中国药科大学有机化学课件－第15章 周环反应

中国药科大学有机化学课件－第15章 周环反应内容摘要：

中国药科大学有机化学课件－第15章 周环反应 第十五章周 环 反 应主要内容第一节 电环化反应第二节 加成反应协同反应（ 1912） 1928） 1940） 1958） 发现下列反应 959)发现下列反应C 3C 33C 3C 0 C 33C 3C 3C 0 2 0 0 C O 2 C H 3 2 C H 3 3C H 3C O 2 C H 3C O 2 C H 3 eM eM e eM HM eM e eM e e eM HM v( 1 ) ( 2 )( 4 )( 3 )1. 在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。 具体表现为： 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化 （说明不存在离子中间体）。 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低 （说明不存在自由基中间体）。 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。 具有立体专一性。 2. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。 周环反应（ . 周环反应：经过环状过渡态的协同反应。 2. 周环反应特点： 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 反应一般在光照或加热下进行。 反应一般有较好的立体选择性。 分子轨道对称性守恒原理1. 1965年 之为分子轨道对称性守恒原理。 2. 分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行 (对称性允许 )，否则反应就难发生 (对称性禁阻 )。 即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。 3. 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： 能级相关理论。 前线轨道理论。 芳香过渡态理论。 第一节 电环化反应一、 电环化反应 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应 环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。 例如：2 0 0 C O 2 C H 3 2 C H 3 3C H 3C O 2 C H 3C O 2 C H 3C 3C 33C 3C 0 C 33C 3C 3C 0 二、 电环化反应的特点电环化反应的立体选择性规律 电子数 反应条件 立体化学 4n 加热 顺旋 光照 对旋 4 n + 2 加热 对旋 光照 顺旋 三、 电环化反应的理论解释1. 能级相关理论C 3333333H1234基 态 激 发 态H O M M M M 33 H 3 相 同外 消 旋 体h 2. 前线轨道理论第二节 一个非催化的分子内过程中，被一个或多个 电子体系夹持的 键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第 基团迁移的同时， 电子体系发生移位的反应。 例如：23C C * 3 - 同 面 氢 迁 移 3 - 异 面 氢 迁 移移方式基迁移的构型问题R 保 持 或 构 型 改 变* *二、 , j 级 - 迁移重排反应 的选择规律 1 +j 同面 / 构型保持 同面 / 构型改变 异面 / 构型保持 异面 / 构型改变 4n 禁阻 允许 允许 禁阻 4 n + 2 允许 禁阻 禁阻 允许 i , j 级 - 迁移重排反应 的选择规律 i +j 同面 / 同面 同面 / 异面 异面 / 异面 4n 禁阻 允许 禁阻 4 n + 2 允许 禁阻 允许 三、 前线轨道理论H O M 异 面H O M 异 面2. 芳香过渡态理论1,3具有芳香性 对称性允许1,3没有芳香性 对称性禁阻1,5具有芳香性 对称性允许1,5没有芳香性 对称性禁阻称性禁阻称性允许具有芳香性 对称性允许没有芳香性 对称性禁阻第三节 环加成反应一、 环加成反应和环消除反应 环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应 一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。 例如： 顺式加成并且立体专一。 不饱和最大积累。 顺 丁 烯 二 酸 酯反 丁 烯 二 酸 酯C O O O O O 2H C O 2 M O O % 2 4 % m + n 电子数 反应条件 对称性 4n 加热 禁阻 光照 允许 4 n + 2 加热 允许 光照 禁阻 二、 环加成反应的特点三、环加成反应的理论解释1. 能级相关理论234基 态H O M M 能级相关理论2. 前线轨道理论234基 态H O M M M M M O L U M O 3 2双烯体基态 双烯体基态 双烯体基态 M M M M O（ I ）热反应（对称禁阻）（ 光反应（对称允许）激发态 态。