药学实用仪器分析－红外分光光度法

药学实用仪器分析－红外分光光度法内容摘要：

药学实用仪器分析－红外分光光度法 1红外分光光度法红外分光光度法§1 概述谱又称：电子光谱、振一转光谱一、定义：由分子的振动转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱。 是以速光率 T 或 T 图来进行定性、定量分析方法。 线，由于波长等距，曲线“前密后疏”使用较多的是 线，由于波数等距，曲线“前疏后密” 使用较多的是 R 与 区别：1、起源不同：分子的价电子跃迁产生（电子光谱）分子振、适用范围：要讨论芳香化合物、共轭、长共轭化合物，且限于溶液。 乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。 3、特征性强： 波数 )(104m5m 中红外（中红外研究最为）400040025500m 定红外红外主要用于定性、紫外主要用于定量。 三、用途：定性、定量、定结构构型、取代基位置定结构：官能量；化学类别；精细结构 直链、支链§2 基本原理峰位、峰形、峰强描述主要讨论：起源、峰位、峰形、峰强及其影响因素。 一、振动能级和振动光谱讨论双原子分子。 A、B 两原子看作两个小球，化学键质量可忽略，则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动，双原子分子视为谐振子。 1、位能：U= 2)(1r=U=0r>U>0子振动的总能量：V+V+ ),1,2（振动量子数）由 定律：F=件：弹簧伸长量不能太大。 而由图 15=0 时，E V= 振幅小21V=1 时，E V= 振幅增大23当大到一定程度时，化学键断裂了，即分子离解了（达到了离解能）真实分子并不是谐振2、基频峰产生的重要条件V=0 V=1由图 15动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。 假定光子能量：E L=E=E 2) 1+ )L=E 时，即： L=动能级跃迁必要条件 L= 基频峰产生必要条件。 以上两式说明：红外光子频率恰好等于分子振动频率的整数倍才可能发生跃迁。 红外吸收的必要条件。 二、振动形式：（一）伸缩振动：键长沿键轴方向周期性变化。 （ S， 104,表 14）弯曲振动1、面向弯曲：剪刀 ，摇摆2、面外弯曲： 乙称变形 S，不对称变形 105是不是所有的振动都产生吸收峰呢。 我们先由计算得出其振动的自由度。 （三）振动自由度：基本振动的数目为振动自由度要确定一个原子在空间的位置，要 X、Y、Z 三个自由度，若一个分子有几个原子，应有 3n 个自由度。 但分子作为一个整体有平动、转动、振动，而红外是由振动引起，故：振动自由度=分子自由度红外区）=3线性分子）或：振动自由度=32（线性分子）=3 6 非线5 线例：H 2O 非线性分子 3×3 振动形式三、基频峰与泛频峰1、基频峰：分子吸收红外辐射后，振动能级由基态 V=O 跃至激发态 V=1 所产生的吸收峰。 V=1 L= o 本振动频率是否所有基本振动都产生基频峰呢。 例：线性分子 2349671两个峰。 原因：（1） 简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。 （2） 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发一变化。 （或说偶极矩变化为 0） ，正负电荷率心重合 r=0由 = u=0红外线是个交替磁场，若 u=0，则不产生吸收。 （3） 仪器分辩率磁弱（4） 峰太弱。 产生红外光谱两个必要条件： L=2、泛频峰：（包括倍频峰、合频峰、差频峰）=0V=2, L=2 2 倍频峰V=0V=3, L=2 3 倍频峰3 倍以上，因跃迁几率很小，一般很弱，常测不到。 1+ 1三、特征峰与相关峰： 14 2000十一烷与亚十一腈峰基本一致，2247H 2） 9H 2） 9 2247为 H 2） 8吸收峰 振动形式3090 饱和亚甲基碳 C=C 碳=碳双键伸缩振动一般相关峰 990 =饱和次甲基而外 振动909 = 不饱和亚甲基而外 振动特征峰：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征吸收峰。 相关峰：由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰称相关峰。 如上边烯的四个峰为相关峰。 （1）由一组相关峰确定官能团的存在，是 析的重要原则。 （2）相关峰的数目与官能团的性质、仪器性质及测定范围有关。 14收峰的位置峰位用 可用振动频率 =hV=h ）本振动频率：将化学键连接的两个原子近似看作谐振子，则分子中每个谐极子的振动频率 计算如下：（S K键力常数（将两个原子由平衡位置拉长 1Å 后的恢复力）U折合质量K 越大，折合质量越小，谐振子的振动频率越大。 则： （1）1302u5较适用的形式单键：K=5 N/ 双键：K=10N/ 三键：K=15N/ C=C 波数计算三键 K=15N/ 612 C=C =1302 =1302 =H u= =112=1302 论: 1、u小， 大，凡含 H 的键，一般都出现在高波数。 2、u相同，若 K 大， 也大 C=C> u相同，一般 >>(K >（二）影响因素：1、内部因素：相邻基团及空间效应。 （1）诱导效应（吸收峰向高波数移动。 例： C=O 1715735780羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K ，向高波数移动。 2、共轭效应：（+m） 向低波数移动：例： C=O 685键性减弱，K，低波数移动。 若诱导共轭共存时，要看何占主导地位。 例：导，但 O 孤对电子又有共轭但M 17351 而 =C 1745650)与分子对称性有关： 15 1585 C= 无 C=C u=0即：不对称分子，u 大。 （3）此外：不对称振动，u 大（同一基团）。 §3 典型光谱在 谱上，有较多吸收带，而这些吸收带的频率、形状和强度都反映了分子结构的各种情况，我们按不同类别化合物、将其特征的吸收来介绍。 一、脂肪烃类：1、烷烃： 2960, 2870, 1465±203 890(无用，被共它基团峰掩盖)。 2、烯烃： =090（m） C=C1650 （弱） 非共轭 16801620共轭 16601578 = 1000650（强） （峰强与对称性有关）=90 910 辛烯 14=70（s） 此差别较显著 顺式 =730650（s）3、炔烃： = C=H 3300（峰尖）判炔在链端 21402100R 无 22602190对照 14烷、烯、炔对比讲述。 虚线 30001,3000c 28003000 ， ， 迭。 3000 以上仅炔有 3300 的锐峰。 2000 逐近，烷、烯无吸收峰，而炔 C=C烯 C=C 而炔、烷无。 二、芳烃： 31003000 C=C (骨架振动)1600（m,or s）1500（s） 910650泛频峰：20001667 峰弱，不讨论。 H 1275960（不特征与其它峰重迭） 15 C=C： 1600， 1500吸收峰为 66 C=C 伸缩振动重要特征。 当苯环与不饱和或 n 电子基团共轭时，1600，1500 有时会裂分。 2、 是用来鉴定苯环上取代苯位置及鉴定苯环存在的特征峰。 相邻 H 个数 个 H） 770730 d（双峰）7106904 个 H 770735 s 单峰3 个 H 810750 随相邻 H 数725680 t 三峰 减少，向高波9900860m 数方向移动。 2 个月 8607901 个月 要背注：取代苯的泛频峰是苯环取代的特征峰，峰位、峰形与取代基的性质基本无关，主要取决于取代基的数目和位置。 三、醚、醇、酚类：1、醇和酚： 游离 36503590 锐峰（s）缔合 35003200 钝峰（s or m）（多以此存在、氢键） 12501000 酚>1200 伯 1050醇98% 2、不能含水份（否则产生 扰判定）（一）固体样品1、压片法：称 200谱纯 2品，玛瑙红外2、糊剂法：10品十几滴液体石蜡 氟代烃） 、研成糊状，玛瑙夹子窗片于两个 片。 液体石蜡适用于 1300400固体石蜡有 ， 干扰)3 4000130013、薄膜法：溶于挥发溶剂，涂在 上，溶剂挥发后（二）液样：液体池法：13夹片法：适用于挥发性不大的样品涂片法：用于粘度大的样品。 5 应用示例一、光谱解析（一）样品来源和性质：1、来源、纯度、灰分：来源：助于估计样品及杂质范围纯度：>98% 否则需精制或分离灰分：含无机物2、物理常数：沸点、溶点、折光率等，光谱解析旁证。 3、分子式：计算不饱和度：分子结构中距离达到饱和时的缺一价元素的“对”数。 2134n 分别是分子式中四、三、一价元素数目。 例：1284H 2 567状饱和化合物 U=0一个双键一个脂环 U=1一个三键，或两个双键 U=2苯环 U=414（二）解析程序：表 14光谱的几个重要区段表 15要背下来。 3000 以上不饱和碳氢及。 （1）Y 的电负。