药学实用仪器分析－核磁共振波谱法

药学实用仪器分析－核磁共振波谱法内容摘要：

药学实用仪器分析－核磁共振波谱法 核磁共振波谱法最早美国两所大学 1945 年同时发现 佛的 现石腊质子有 象，斯坦富大学的 2O 中质子有 此而获得诺贝尔奖。 1953 年第一台仪器商品化，当时仅 30已有 700仪器（高，分辩率越高）。 至今 50 多年发展中，这门学科共 12 位科学家获诺贝尔奖。 第一节 概述到目前为止，我们所学的光谱分析中，除荧光分析外,均为吸收光谱,今天开始学的 是吸收光谱; 除原子吸收，其余均为分子吸收，所以 于分子吸收光谱。 一 . 产生：置于强磁场中 吸收无线电波试样 长波长电磁波照射 原子核自旋能 1磁矩改变而产生电流，此现象为核磁共振） 测产生的感应电流 谱。 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性及定量分析的方法称为核磁共振光谱法。 获得方法有两种：扫场:固定照射频率 ，依次改变磁场强度 常用之扫频：固定磁场强度 次改变照射频率 0 17五个部分：磁铁：提供稳定的高强度磁场H 扫场线圈：附加磁场，可调节D 接收线圈：产生感应电流R 照射线圈：与外磁场 直 60 兆，90 兆兆数越高，图谱越精 密，易解释。 注：三个线圈互相垂直，互不干扰。 二. 与 R 比较：都属于分子吸收光谱 R 200 800000 400 无线电波）10 100电子跃迁 振动子核能级跃迁信 息 骨信(有无 键) 官能团 精细结构例: 外几乎无吸收(仅末端吸收)无 骨架红外有 H,种类型 ， 谱。 特点：灵敏度高，不损坏样品。 分子中处于不同环境的氢的数目。 （氢分布）1分子中各个 H 的化学环境。 （质子类型）每个 H 相邻基团的结构（亦可归入 2） 核间关系提供碳的骨架信息。 愈深究者，请选修有机分析。 基本原理一 原子核的自旋：核的自旋特征用自旋量子数 I 表示。 若 I>0 有自旋现象产生磁矩。 原子系数偶 自旋量子数 I=0质量数偶数原子系数奇 自旋量子数 I=1原子系数奇质量数奇数 自旋量子数为半整数原子系数偶 17等 I=0，无自旋现象，磁矩为零，无 号。 I>0 其中 ,I=1/2 是主要讨论对象。 1I0,自旋产生磁矩，其核磁矩用 u 表示。 由右手法则可知磁矩的方向；而大小取决于自旋量子数和磁旋比 0。 )1(级分裂：把原子核放在磁场中，核磁矩有 2I+1 个取向。 每一个取向代表一个分裂的能级，而每个取向的核磁矩在外磁场方向 E 的投影 （m每个取向的磁量子数。 2m=I，： 放入磁场中，I=1/2，有 2*1/2+1=2 取向。 Z外磁场方向 m=1/2 m=U 与 磁场 U 与 磁场能量低 能量高分裂能级的能量02 0H 002 212)1( E=E 20三核的进动： 177 原子核进动进动：自旋轴绕 以一定的夹角 旋转（回旋）为进动。 原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕回旋轴（磁场轴）旋转为进动。 进动频率 周/秒 程02H磁场强， 磁旋比 ：=80场强度的单位 韦帕/米 2 （ = :13 0 ， 小，。 四核磁共振：核产生能级分裂后，跃迁能级间的能量差为 I=1/2： 02而 I=1/2 在外磁场中吸收 产生自旋能级跃迁。 = 02即光照频率 0= 0H由 程进动频率 = 02产生共振吸收条件： 0 = （ 光 = 进 ） m=+ 1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。 例 I=1/2m= m= m=1 基态 激发态只有两个能级，跃迁简单。 当 4902 高斯时， 进 =60吸收 照 =60生由m（1/2） m（）的跃迁；若改变 3500 高斯， 进 =60 照 =100 生由m（1/2） m（）的跃迁。 五驰豫驰豫：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。 吸收一定能量基态分子 激发态 荧光，磷光（非驰豫过程）无线电波而 ：m=1/2 m=驰豫（非辐射过程）驰豫与 关系： 基态 在 T=27。 C, =号由仅多 的百万分之十的基态核 明收而产生。 若强射频照射，激发后的核不易回到基态，称吸收现象，号消失。 驰豫时间是 的参数之一。 哪一类核有共振现象 的大小取决于什么什么条件下产生 驰豫第三节 化学位移一 局部抗磁屏蔽效应：由于感应磁场与外磁场方向相反，使原子核实受磁场强度稍有降低的现象为局部抗磁屏蔽效应。 屏蔽常数0)1(H此时 程为：0)1(2H由上式： 固定 大的 H 核， 小，即 照 小才产生共振，峰向低频（右端）。 固定 照， ， 大的 H 核，H 0较大才能产生共振，峰向高场（左端）。 注： 右端为高场低频；左端低场高频。 化合物中化学环境不同的氢核， 不同， 不同。 例：三个不同位置上产生共振峰。 因此拿到谱，一看有几组峰，就知分子含几种不同环境的氢。 二化学位移：表示进动频率的相对差别，单位 示方法： ：扫频 （ 标样 610扫场 （标 样标 （类似于相对偏差计算，绝对偏差不反 映实质）b不受 准物理学 i环境一样，为单峰，作为 的零点，其余峰与之比。 样品 , 062 , 0070 00 0的仪器， 不同，但化学位移一致。 =0。 乙值： 乙=10定为 10。 而 =10 处，乙=0：若 小，高场低频出峰。 大，低场高频出峰。 各环境（）处的 H 数计算：例：C 11 ) 3 总积分高度: +4(格) 16 个氢占 24 格每个氢相当 24/16 格/每个 H. (6/24 氢/格) = =5 个 = 个 = 个 若分子式不知总氢数，可用已知含 H 数峰的积分值求出一个氢相当于的积分值而后求分布。 如上例：若已知 有 2 个 H，则 1 个 H 相当于 =, =, 个 程屏蔽效应):质子在分子中所处的空间位置不同,屏蔽作用不同的现象为磁各向异向性。 即在分子中，质子与某个官能团的空间关系，往往会影响质子的化学位移，此即各向异性。 0)1(2H 0)1(H在外磁场的诱导下，分子中电子运动产生感应电流的磁场称为次级磁场，在次级磁场与外磁场的磁力线方向相反的位置，质子受外磁场强度降低，屏蔽效应增大，属于“+”屏蔽区，质子的 值减小（右移） ，低频高场；反之，次级磁场与外磁场磁力级方向相同，质子所受的场强增加，屏蔽效应降低，去屏蔽效应，用“-”表示。 例 1 苯环上氢。 17环外围则处于去屏蔽区。 苯环上氢的化学位移 =场。 例 2 醛上氢醛基上质子处于去屏蔽区，共振峰低场 =看 910有峰时，为醛上 H 峰，常用此峰来鉴定醛。 例 3 乙烯 =屏蔽区例 4 乙炔(炔上氢):在外磁场诱导下,形成绕键轴的电子环流,要轴上、下为去屏蔽区，而轴向为屏蔽区。 = 研究的氢核附近有电负性较大的原子 团时,则氢核外电子云密度降低，抗屏蔽减弱，影响大小与电负性大小有关。 相邻原子 子团电负性 核外电子密度 0)1(2H大 小 小 大 低场，高频小 大 大 小 高场，低频即：相邻原子 子团电负性增大，去屏蔽效应增大， 增加。 表 17键：氢键的形成，降低核外电子云密度， 小， 变大，低场移动。 羟基氢：在极稀溶液中 = OHO在浓溶液中 =45 O 的电负性较大使 H 的电子云密度此类氢为活泼氢（选修课中详细讨论）。 能形成分子内氢键的基团，向低场移动更显著。 因氢键形成与温度，浓度，极性等多因素有关， 大范围变。 17学位移与分子结构的关系： 17 芳氢 烯氢 炔氢 烷氢 3 2R。