药学实用仪器分析－质谱法

药学实用仪器分析－质谱法内容摘要：

药学实用仪器分析－质谱法 质 谱 法第一节 概述一 什么叫质谱：电子流轰击 离解M M+。 碎片离子- e 电场作用下分子离子 按质量大小排列 而成的图谱为质谱。 质谱从本质上讲不是光谱，而是质量谱，但它往往与（R ，起称为四大光谱。 分子量的确定分子式的确定（即鉴定化合物）质谱主要用于分子结构的推断测定 r 等原子数二 质谱与光谱比较：图 18理不同。 三 特点：1灵敏度高，用样量少 10 10描速度快 12 秒/张图，最快 1/1000 秒目前较先进的仪器：机，因 身样品应气化，所以 机非常节省且有用。 （北京严亚运会兴奋剂）第二节 质谱仪构造及原理质谱仪：图样品导入离子化室，电离为各种质荷比（m/z）的离子，而后被加速进入质量分析器。 在磁场中，离子运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离。 依次改变磁场强度，可使各种离子被质荷比大小依次被检测而得到质谱。 一 离子源：（包括离子化区和加速区）将样品的分子或原子电离成离子。 进而断裂成各 m/z 的碎片离子，在离子加速区加速。 1电子轰击源： 70100电子流轰击。 （1） 离子化区：使样品蒸气分子离子化成各种 m/z 的离子。 碎片离子 加速区M 电 子 流 轰 击游离基，中性分子，负离子 不会被真空泵抽去（2） 加速区：将荷亚电离子聚焦并加速成高速离子流。 几千伏电压使离子加速。 正离子进入加速区所获动能与加速电压关系：离子运协速度V加速电压（1Z离子电荷 m离子质量2化学电离源：因为电子轰击源对于分子稳定差的往往得不到 峰，而化学电 18应气体经压强控制进入反应室，样品经加热蒸发也进入反应室，反应气首先被电离成离子，然后和样品分子通过离子分子反应，产生样品离子。 加速进入分析器。 二 质量分析器在加速区外加一个磁场，在磁场和加速电压的作用下，离子呈圆周运动。 磁偏转质量分析器。 离子运动半径由 （磁场力）和离心力所决定。 ：电核在磁场中改变的力。 只改变运动的方向，不改变运动速度。 相当于向心力。 经推导可得： H磁场强度R运动半径 （向心力） Z电荷磁场力将 代入 得: )=21 m/z质荷比荷比是磁场强度，管边半径，加速电压的函数。 当 H，V 一定时，m/z 小的，R 小；m/z 大 的，R 大。 当 R 一定，V 一定时，H 从小 大调，则 m/z 由小 大，正离子流依次通过狭缝。 当 R 一定，H 一定时，V 连续改变，同样测到不同 m/e 离子，组电压越大，可测的质量范围越小。 三 离子检测器和记录：检测器电子倍增器记录器紫外线记录器四 性能指标：（自学）1分辨率 R：以 10 %峰谷法衡量。 即：两个强度近似的相邻峰，峰间谷高小于两峰平均峰峰高的 10 %， 为分开。 2112M例： 辩率 R>R 可来确定使用什么仪器, R > 1000 高分辨质谱仪R 大支链先离去。 （2） 异裂：两个成键电子全部转移在一个碎片上。 xy x+ + 双电子转移 O C = R+1 + O。 e = O 应为 O。 + eE m/z 108 29（3） 半均裂：离子化键断裂过程。 x y x+ + y饱和烷 烃 失电子，形成离子化键，易发生半均裂。 例： +。 2按键裂部位分（ ）位：,化合物若具有含杂原子 or c=x 的官能团，与这个官能团相联的键为 键。 C X X=（H 2，）1当 X=（C=O，C=C ）以上键就C =O 为 键。 1（1） 裂：例： 氧翁O C C = O+ +。 均 裂R R。 + H 均 裂 m/z 46 m/z 31 由 C，H，O ，H 组成的化合物，偶数质量，奇数电子奇数质量，偶数电子规律 2 对于含 N 化合物 片， 奇数质量，偶数电子奇数 N，则偶数质量，偶数电子含 N 数偶数质量，奇数电子偶数 N，则奇数质量，偶数电子例：。 Nz 73 m/z 58） 裂：含烯烃，苯环，羰基 原子等化合物易得。 + R 7R 裂 重排裂解：断两个 个以上键，结构重排。 麦氏重排（H 重排）： 六圆环过渡 位上的氢向缺电子基团转移，引起一系列断裂。 特点脱一个中性分子H H . A E A D B D C 1）有双键。 （2） 碳上有氢。 E，A，C 可以是杂原子，亦可是碳。 B，D 是碳原子。 （3）若 O O + 中性分子12 + 中性分子例：醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可发生麦氏重排。 H O C E 2Em/z 86 m/z 58二 离子类型：（要求掌握五种）1分子离子：分子失去一个电子所形成的离子。 M （O ） e1般出现在质谱图的最右端。 其峰的质荷比是确定分子量和分子式的重要依据。 2碎片离子：M 小 的 碎 片碎 片 离 子过 剩 能 量 使 之 裂 解十 几 电 子 伏 特 了解裂解规律及确定峰的归属，是质谱解析的主要内容。 3重排离子：经重排裂解产生的离子。 要求麦氏重排。 4同位素离子：含重同位素的离子称同位素离子。 同位素峰：同位素离子所产生的质谱峰。 利用同位素峰的丰度可推算出碎片和分子中所含同位素的种类和个数。 元素 低质量同位素 高质量同位素S 32 34要 35 378 M+2 峰（重要）记 79 818C 12 132H 1 215小，可忽略O 16 180 18丰% 是以丰度最大的轻质同位素为 100%计算的。 同位素峰可用来推断分子中是否含有 S，离子。 例： 1 1 3氯仿 M+2 M M+2 118 120 122 124M M+2 M+4 M+6M：M+2 3：1 M：M+2 3：1 27：27 ： 9 ：1 3 m/z 118 120 122 124丰度比 27 27 9 1同位素丰度比计算：用二项式（a+b） n 求，a轻质同位素丰度比b重质同位素丰度比n原子数目例：含 3 个 Cl，n=3 a=3 b=1（a+b） 3= 37+ 27 + 9 + 1M M+2 M+4 M+6(了解) 分子中含 C，H，O 原子：（1）同位素峰可求知含 C 数 数（2）知 C，O 数，可略知其 M+1， M +2 的丰度其计算如下：（m+1）%= （m+2）%=0。 006n。 20n o 两个 13C 个 18O 产生，具有加和性nC，n O分子式中含 C 和含 O 的个数5亚稳离子： 在离子源生成 子，如果在飞行过程中开裂变为 它的部分动。