药学实用仪器分析(课件)质谱法

药学实用仪器分析(课件)质谱法内容摘要：

药学实用仪器分析(课件)质谱法 质 谱 法第一节 概述第二节 质谱仪构造及原理第三节 裂解方式与离子类型第四节 分子量与分子式的测定第五节 有机化合物的质谱第六节 应用与示例本章小结述一. 什么叫质谱：质谱主要用于 : 1. 分子量的确定2. 分子式的确定3. 分子结构的推断4. 测定 - e 离解 电场作用下 分子离子 按质量大小排列 而成的图谱为质谱 M M+ 碎片离子 质谱与光谱比较：过程相似 ， 机理不同。 三. 特点1 灵敏度高 ， 用样量少 100扫描速度快 1 2秒 /张图 ， 最快 1/1000秒目前较先进的仪器： 因 所以 (北京亚运会兴奋剂检验 )第二节 质谱仪构造及原理质谱仪：质谱分析原理进样系统 离子源 质量分析器 子源 （ 10 10 a ）质量分析器 （ 10 a ）1大量氧会烧坏离子源的灯丝；2用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 一 . 离子源：（包括离子化区和加速区）1. 电子轰击源： 70 100 1） 离子化区：使样品蒸气分子离子化成各种 m/（ 2） 加速区：将荷正电离子聚焦并加速成高速离子流。 几千伏电压使离子加速。 正离子进入加速区所获动能与加速电压关系：2212化学电离源：电子轰击源对于分子稳定差的往往得不到 M+峰，而化学电离源可解决此类问题。 样品由探头毛细管处通过隔离进入离子源 ， 反应气体经压强控制进入反应室 ， 样品经加热蒸发也进入反应室 ，反应气首先被电离成离子 ， 然后和样品分子通过离子 分子反应 ， 产生样品离子。 加速进入分析器。 二 . 质量分析器在加速区外加一个磁场 ， 在磁场和加速电压的作用下 ，离子呈圆周运动。 磁偏转质量分析器。 离子运动半径由 磁场力 ） 和离心力所决定。 电核在磁场中所受的力。 只改变运动的方向 ， 不改变运动速度。 相当于向心力。 经推导可得： m · = v ( H磁场强度 Z电荷离心力 向心力 R运动半径 )v =m将 · 1/2·m(m)2 = m/22荷比是磁场强度 ， 管道半径 ， 加速电压的函数。 当 大调 ， 则 m/ 大 ，正离子流依次通过狭缝。 当 同样测到不同 m/ 可测的质量范围越小。 原理与结构电离室原理与结构仪器原理图四极杆质量分离器优点：结构简单 ， 体积小；扫描速度快 ， 有利于联机等。 缺点：分辨率稍低 ， 质量范围较窄；不能提供亚稳离子信息等。 联用仪器仪器内部结构联用仪器（ C/ C/四 . 性能指标 :（自学）：以 10%峰谷法衡量。 即：两个强度近似的相邻峰 ， 峰间谷高小于两峰平均峰峰高的 10 % , 为分开。 R = 2 ( M > 1 )例 ： 2R = = 2500 要求仪器分辩率 R>2500R 可 来 确 定 使 用 什 么 仪 器 , R > 1000 高 分 辨 质 谱 仪R 大支链先离去。 X Y X Y. .+C R 2+.( )+R 2 C O R 1+.( O E ).+(2) 异裂 ：两个成键电子全部转移在一个碎片上。 双箭头例：X Y X : ( X -) Y+或 +X Y X+Y : ( +或C O+2C = O+.H H 33 3r . + +E+ + z 108 29(3)半均裂 ：离子化键断裂过程。 饱和烷烃 成离子化键，易发生半均裂。 例 ：2. 按键裂部位分 （ , ） 位：化合物若具有含杂原子 =X 的官能团 ， 与这个官能团相联的键为 键。 X=（ X=（ C=O， C= .+X Y +X Y+C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3.+ .+C C C C C C R C R H O C .+ z 46 311) 裂 ：例：规律 1 由 C, H, O 组成的化合物， 偶数质量，奇数电子。 奇数质量，偶数电子。 规律 2 对于含 片，奇数 N， 则 奇数质量，奇数电子。 含 数质量，偶数电子。 偶数 N， 则 偶数质量，奇数电子。 奇数质量，偶数电子。 C 3C O + .2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 02 94 5m / 02 77 35 98 71 0 2 ( M )O C 3H 33O C 3H 3C 3O C 3 z = 7 3 m / z = 8 7例：(2) 裂 ：含烯烃 ,苯环 ,羰基 原子等化合物易产生。 重排裂解：断两个 个以上键，结构重排。 C 2R C +.+苄基扩环异+N N+ +. z 73 58E+C C 氏重排条件：1、分子要有不饱和键2、要有 氢注 :六圆环过度， H 转移，生成一个中性分子和一个自由基阳离子3、重排断裂例：醛 ， 酮 ， 烯 ， 酯 ， 芳香族化合物均可发生麦氏重排。 例：二 . 离子类型：（要求掌握五种）1. 分子离子： 分子失去一个电子所形成的离子。 分子离子 含奇数电子 ， 一般出现在质谱图的最右端。 2. 碎片离子：3. 重排离子： 经重排裂解产生的离子。 要求麦氏重排。 M . .( O E )+ +. 碎片离子 小的碎片十几电子伏特 过剩能量使之裂解碎片离子峰H 3 C C C H 3C H 3H 3 C C H C H 3H 3 C C H 2C H 3 小于 分子含一个 S , 不含 而 贡献 ， 应扣除之。 (M+1)% = = M+2)% = 余分子量度 M=1042查 2大组 ,数据与上述 (M+1)%, (M+2)%接近的有三个 : M=104偶数 奇 N ×M+1)%相差太远 × . 求有机物分子式 m/e 相对丰度 （ %）151(M) 100152 (M+1) M+2) (M+2)% 一个 应扣除 分子量的贡献 ,则 (M+2)%=M+1)% = 151 116查 116大组 , 对照 M+1, M+2, (M+2)% 由 M 151奇数 (不能以 116为准 ),含奇 N 不是 应 )精密质量法（不要求）第五节 有机化合物的质谱一. 烃类 :1. 饱和烃 : (1) 较弱 , ) 系列峰为 (m/z 29, 43 相差 14)(3) 基峰为 m/z 43) (m/z 57)的离子 . (4) 在 峰的两侧存在 及同位素峰。 (5) 支链烷烃，分支处先裂解，形成仲碳 大的支链先断裂。 M.+例：1 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 00 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0% 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 z = 2 9m / z = 4 3 m / z = 5 7m / z = 7 1m / z = 8 59 91 1 3 1 2 7 1 4 1 1 5 51 6 9 1 8 3 1 9 7 9 C 1 0 C 1 3 C 1 4C C 4C z = 2 2 6n - H e x a d e c a n 2 2 6m / 2 94 35 78 59 91 1 3 1 4 27 1正癸烷有 m/z ： 29， 43， 57， 71， C 系列峰 ( 断裂 )有 m/z ： 27， 41， 55， 69， C 系列峰 m/z =29） C 2 m/z =27） + m/z ： 28， 42， 56， 70， C 四圆环重排 )(2)支链烷烃2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 01 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 2 1 0 2 2 0 2 3 01 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 00% z = 4 3 z = 5 7 z = 7 1 z = 8 5C6。