鞣制化学实习指导书(编辑修改稿)

鞣制化学实习指导书(编辑修改稿)内容摘要：

Ts 测定表 单位：℃ 鼓号 测定时间 1 常规提碱 2 自动碱化 加碱前 加碱后转 2h 结束鞣制 （ 3）革外观对比： 鞣制结束后应仔细观察常规提碱（ 1）与自动碱化（ 2）的铬鞣革外观，按下表要求填入。 样品 观察项目 1 常规提碱 2 自动碱化 颜色 粒面细致 ①铬鞣后期为什么要提碱。 ②自动碱化剂为什么能起自动碱化作用。 ③在常规提碱时如何避免 pH 值跳跃对成革的影响。 ④根据酸碱中和等物质的量反应规则，推导出 1g 小苏打  白云石 氧化镁的关系式。 实验七 中和对染色加脂的影响 ①掌握中和工序的实际操作。 ②加深对中和工序目的、意义及原理的学习。 ③通过对比实验，掌握中和对染色、加脂工序的影响。 ④了解各种中和剂的性质及其对革的中和效应。 中和的目的主要有①最大限度除去与革结合的酸，使成革稳定；②通过中和，降低铬革正电性，以达到控 制染色加脂的目的。 裸皮的主要成分 —— 胶原是一种两性离子化合物，鞣制时，胶原的极性基团与不同鞣剂作用，使革表面带上不同的电荷，一般铬鞣反应可示意如下： 因此，铬鞣革带阳电荷。 铬鞣革染色所用的酸性染料和直接性染料多属于阴离子性染料，加脂所用的加脂剂也多为阴离子性加脂剂。 如果不经过中和，革表面的正电性较强，则阴离子性染料会在革表面上结合太快而造成染色不匀或染色不透；乳液加油时，由于乳液破乳，油脂聚集表面，使革面油腻和加油不均。 铬革的中和反应示意如下： 铬鞣革中和的深度决定着染料和油脂渗透的深 度。 不同中和剂的中和效应是不一样的，常用中和剂的中和效应如下表所示： 不同中和剂的中和效应 指 标 不洗 不中和 洗后 不中和 中和剂用量各为削匀革重的 2% NH4HCO3 NaHCO3 Na2CO3 Na3PO4 Na2B4O7 10H2O CH3COONa HCOONa 革外层的 pH 值 革内层的 pH值 P N H 3C O O P N H 3C O O++ [C r] ++[C r]P N H 3C O O P N H 3C O OO H+++[C r][C r] 除用碱式盐和具有蒙囿作用的盐中和外，也常用中 和复鞣剂进行中和，是一些萘、酚磺酸盐类，它们能够与胶原氨基正离子结合，降低革的正电荷，有利于染色、加油的深透。 不同品种的皮革，要求的中和程度不同，例如服装革等软革需中和深透，修面革则只需表面中和。 一般多采用几种中和剂配合使用。 pHS2 型酸度计（公用） 1 台 有机玻璃实验小转鼓 2 个 精密 pH 试纸 ~ 烧杯（ 50mL） 2 个 吸管 2 支 玻棒 2 支 醋酸钠（工业纯） 适量 小苏打（工业纯） 适量 直接耐晒黑 适量 酸性黑 适量 酸性嫩黄 适量 酸性大红 适量 直接 棕 适量 各种加脂剂 适量 溴甲酚绿指示剂 部位相近的削匀铬鞣革（牛皮或猪皮，厚度为 ， 10cm10cm） 6 块加脂剂渗透指示剂（ %苏丹黑和 70%的工业酒精配成的溶液） ① 6 块削匀铬革，每 2 块为一组，分成三组，分别称量，做记号。 ②将 6 块革加入同一小转鼓，加皮重 %平平加和 3 倍、 35℃热水，洗150min。 ③ A 组 2 块铬革留样，为不中和革样。 B、 C 组革按以下要求进行中和：液比 1，温度 35℃，醋酸钠 %，小苏打 %。 时间 B 组 20~30min（中和透 21 ）； C 组 60~90min（中和全透）。 按工艺操作，转动 20min 后检查，若溴甲酚绿检查尚有 21 黄心时，取出 B组样。 继续转动至革切口溴甲酚绿检查全蓝为止。 ④倒去中和废液， B、 C 组革样放入同一鼓内。 用 35℃， 250%热水洗 10min。 ⑤将 A、 B、 C 组革全并，各取 1 块组成 1 组，共 2 组（记为 ）。 a 组做染色试验， b 组做加油试验。 ⑥染色（ a 组革） 工艺条件：染料 %，液比 2，温度 45℃，时间 60min。 转动至规定 时间加甲酸 %，分 3 次加入，每次间隔 10min， pH 值 左右。 排液，常温水洗 15min，挂晾干燥。 ⑦加油（ b 组革） 工艺条件：液比 2，温度 55℃，时间 45min，油脂总用量 12%。 转动至规定时间，分三次加甲酸 %，每次间隔 10min， pH 值为 左右。 排液，充足常温水洗 15min，然后挂晾干燥。 ①肉眼观察样品 A、 B 和 C 染料渗透深度。 ②在加脂革样 A、 B 和 C 上，用刀片切取 1cm20cm的试样，将试样浸入加脂剂渗透指示剂中，浸泡 2min。 然后在 70%的酒精中，洗 2min以除去多余的染料。 在适当光线下肉眼观察革的横切面，在皮革中有加脂剂的地方将显蓝黑色或黑色，记下加脂剂在样品 A、 B 和 C 的渗透深度。 将染料和加脂剂渗透的程度记录在下表中： 样品编号 染色程度 加油程度 表面颜色 成革柔软性 A B C ①试讨论中和对染色、加脂的影响。 ②为什么不同的中和程度会导致染料和油脂的不同渗透程度。 ③为什么中和剂配合使用效果较好。 实验八 复 鞣 ①熟悉常见的复鞣工艺及操作。 ②初步认识不同复鞣剂如铬复鞣、栲胶 复鞣和树脂复鞣剂等复鞣效果。 复鞣是铬鞣的补充，不同的鞣剂具有各自不同的性能，因此复鞣剂所赋予革的性能也各不相同。 铬复鞣所使用的铬鞣剂多为高碱度的铬配合物，其分子比作为主鞣的铬配合物的分子更大，在胶原羧基间的交联作用（缝合作用）则更强，其鞣制机理仍然是阳铬配合物与胶原的羧基成配位结合为主，示意如下： 植物鞣质分子与皮胶原之间的结合形式主要有三种：胶原活性基对鞣质分子的吸附作用，鞣质分子在胶原中的凝聚作用以及胶原与鞣质的化学结合（氢键、电价键甚至共价键等）。 铬鞣革通过栲胶复鞣能明显改善成革的 手感（如丰满性等），过强的栲胶复鞣，将使成革发脆，撕裂强度明显下降。 树脂鞣剂的结合机理目前被认为是，树脂鞣剂与皮胶原纤维上的活性基和与胶原形成配位结合的铬离子结合，填充于纤维束之间，而使革具有丰满感；填充于纤维束间的树脂鞣剂还具有离散胶原纤维束作用，从而提高成革的柔韧性等综合性能。 小转鼓（ 15cm20cm） 4 个 温度计 1 支 烧杯（ 80mL 500mL） 各 2 个 天平（精确至 ） 1 台 精密 pH 试纸 ~ 铬粉（ Cr2O3≥ 25%） 适量 不锈钢刀 1 把 小苏打 适量 杨梅栲胶 适量 落叶松栲胶 适量 中和复鞣剂 PAKN（ Bayer 公司产品） 适量 ARTI 树脂鞣剂 适量 动物性加脂剂 适量 植物性加脂剂 适量 合成加脂剂 适量 甲酸（ 85%） 适量 甲基红指示剂 甘油 适量 部位相近铬鞣革（ 8cm12cm） 5 块 P COO Cr( H 2 O ) 4O H Cr( H 2 O ) 4O COP P COO Cr( H 2 O ) 3OOCr( H 2 O ) 3O COP或： ①将 5 块革分别称量并记为 A、 B、 C、 D 和 E，并以此革重作为以下用料依据。 将革块 A、 B、 C 和 D 分别装入 3和 4转鼓，将革块 E 取 1cm6cm小块在甘油中测其 Ts。 将革块 E 装入 500mL烧杯中，用水湿润 之，待用。 ②水洗： 4 块革分别用充足常温水闷洗 5min。 ③复鞣： 4 个鼓分别按以下条件进行操作： 1（革块 A） 2（革块 B） 3（革块 C） 4（革块 D） 液比 液比 液比 液比 温度 38℃ 温度 35℃ 温度 38℃ 温度 38℃ 铬粉 3% 铬粉 3% ARTI 树脂 3% ARTI 树脂 3% 杨梅栲胶 3% 铬粉 3% 调好液比、内温，加 入 铬 粉 转 动120min，调 pH 值稳定在 4 左右后再转 20min 调好液比、内温，加入铬粉转动 40min 后加入栲胶，转动 80min，调pH值稳定在 4左右后再转 20min 调好液比、内温，加入ART 转 40min，加入所需铬粉转动 80min，调pH 值稳定在 4 左右后再转 20min 调好液比、内温，加入 ART 转动60min，调 pH 值稳定在 4 左右后再转20min ④水洗：将 A、 B、 C 和 D 革作好记号后合并于同一个鼓中，用充足的常温水闷洗 5min。 以 4 块革的总重作为以下用料依据。 ⑤中和：液比 温度 32℃（内） PAKN 2% NH4HCO3 1% NaHCO3 % 调好液比内温，先加入 PAKN转 20min，再加入溶解后的 NH4HCO3转 20min，视情况分次补加充分溶解的小苏打液，直至革块 A 用甲基红检查其切口全黄作为中和的终点。 ⑥水洗：用充足常温水闷洗 5min。 ⑦加脂：液比 2 温度 55℃（内温） 动物性阴离子加脂剂 2% 植物性阴离子加脂剂 2% 合成加脂剂 2% 甲酸（ 85%） % 调好 液比、温度，加入事先充分乳化后的加脂剂转 60min，加入适当稀释后的甲酸转 20min，测溶液 pH 值在 左右为终点，否则应酌情补加酸。 ⑧水洗：用充足常温水闷洗 5min。 ⑨挂晾干燥：在通风阴凉处挂晾至干。 ⑩搓软：用手工将 5 块革以均等的力将其搓揉至软。 ①在中和前各取 1cm6cm小样分别在甘油中测其 Ts，将革块 A、 B、 C、 D、E 按其收缩温度的高低排序，解释为什么产生此种排序，应用所学知识分析其排序的合理性。 ②加脂后、水洗前，分别切取 1cm6cm的革块，在甘油中测其 Ts，根据 其收缩缩温度高低将 A、 B、 C、 D、 E 排序，思考产生这种排序的原因。 ③对比革块 A、 B、 C、 D 和 E 的外观（如颜色和厚薄等），思考为什么相同的革经复鞣后其颜色会发生改变。 ④对比革块 A、 B、 C、 D 和 E 的柔软度、粒面的平细度，根据其软硬度和粒面细度分别排序。 对比 5 块革的手感、丰满性、弹性及增厚感等。 ①根据实验简单归纳铬鞣剂、植物鞣剂及树脂鞣剂复鞣对成革性能所起的作用。 ②从理论学习可知道植物鞣剂复鞣将降低成革的撕裂强度，请自己设计一个方法验证之。 ③根据所学知识及实验体会，设计一个或几个复鞣实验来印 证复鞣所要达到的目的和要求。 实验九 浅色效应 ①了解什么是浅色效应，应如何减轻或避免浅色效应的产生。 ②初步体会、了解产生浅色效应的原理。 ③熟悉和掌握常规染色加油、中和复鞣工艺操作。 铬鞣时，主要是阳铬配合物分子与胶原的羧基配位结合，而使铬鞣胶原带正电（封闭胶原羧基，而暴露氨基）。 铬鞣革染色所使用的染料为阴离子染料（酸性染料和直接染料）。 为了保证各品种成革质量，铬鞣革一般要进行复鞣，常用复鞣剂有铬鞣剂、树脂鞣剂、植物鞣剂以及合成鞣剂。 若在染色前对铬鞣革采用阴离子型复鞣剂 进行复鞣，则铬鞣革所带阳电荷减少，染色时，染料的结合量下降，革的颜色偏浅。 特别是在染黑色革时浅色效应更为明显（即染黑而着色不黑）。 生产上为减轻浅色效应，常采用先染色后阴离子复鞣剂复鞣，或阴离子复鞣剂复鞣后再铬复鞣，以增强染色效果，或选用对染色影响较小的阴离子复鞣剂进行复鞣。 小转鼓（ 15cm 20cm） 3 个 量筒（ 10mL） 1 只 烧 杯（ 80mL、 80mL） （ 500mL） 各 1 个 2 个 天平（精确到 ） 试管架 1 台 1 个 试管（ 10mL） 6 支 铬粉（ Cr2O3≥ 25%） 适量 相近部位铬鞣革（ 11cm12cm） 6 块 直接耐晒黑 G 适量 酸性黑 ATT 适量 植物性阴离子加脂剂 适量 动物性阴离子加脂剂 适量 丙烯酸树脂复鞣剂 适量 合成加脂剂 适量 甲酸（≥ 85%） 适量 小苏打（工业纯） 适量 碳酸氢铵（工业纯） 适量 ①将 6 块革每 2 块编成一组并记为 A、 B 和 C，分别称量，作以后各工序的用料依。