二茂铁基査尔酮氨基硫脲schiff碱ni金属配合物毕业论文(编辑修改稿)

二茂铁基査尔酮氨基硫脲schiff碱ni金属配合物毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

方兴未艾，特别是在其合成、结构与应用等方面均有引人注目的进展。 研究表明， Schiff碱 过渡金属配合物有很好的抑制作用。 因此许多化学工作者对二茂铁基 Schiff碱 及其配合物的研究很感兴趣。 兰州大学 的马永祥教授等合成了含二茂铁基 Schiff碱 及其过渡金属配合物，其方法是在无水甲醇和二氯甲烷中 Schiff碱 与相应金属的醋酸盐反应，通过红外光谱、核磁共振谱、磁距测定，结果表明，与 d区过渡金属形成的配合物中配体是以烯醇式配位，与 f区过渡金属形成的配合物中配体是以酮式配位[20,23]。 郑州大学的张洪云教授等 合 成了 N、 N’－ 双二茂铁基 (芳 )脂二胺 Schiff碱 ，并与过渡金属及稀土金属高氯酸盐在无水乙醇存在下 合 成了该 Schiff碱 的配合物，通过元素分析、摩尔电导、 IR、电子光谱、热分 析 等手段对配合物进行了表征， 结果表明，该配合物均为 1： 2型电解质，高氯酸根未参与配位，只是处于外界，起平衡电荷的作用 [24]。 另外， Schiff碱 还可以与配位能力较弱的过渡金属 Hg， Pt， Pd等发生环化反应。 近年来 ， 有越来越多的化学工作者从事含二茂铁基 Schiff 碱 的研究工作 ， 合成产物以二茂铁是否直接与亚胺基直接相连分成两类 ： （ 1） 羰基化合物 ， （ 2） 胺类化合物。 氨基硫脲 Schiff碱 氨基硫脲分子中的氨基可与醛或酮中的羰基缩合生成缩氨基硫脲，同时氮原子上的二茂铁基查尔酮氨基硫脲 Schiff 碱 Ni 金属配合物 12 氢可被烷基或芳基取代，从而形成一系列性质不尽相同的缩氨基硫脲类化 合物。 近年来，从微环境角度研究氨基硫脲类化合物与其他分子的相互作用正成为主客体化学研究的活跃方向。 查尔酮和氨基硫脲是两类重要的具有生物活性的物质，设计合成同时包含查尔酮和氨基硫脲两种功能团的化合物，研究其性能、拓展其应用领域是非常有意义的课题 [35,44]。 张霞等合成了含有上述两种功能团的化合物一氯查尔酮缩氨基硫脲，通过紫外一可见 (UV— Vis)光谱法研究了该化合物在溶液中与酸、碱、金属离子以及超分子环糊精等的相互作用，揭示了该化合物的微环境效应特性。 近年来，缩氨基硫脲类 Schiff 碱 由于其具有抗病毒、 抗细菌、抗结核菌、抗疟疾、抗真菌和抗癌等多种生物活性而受到人们的广泛研究 [41]。 随后，利用二氨基硫脲分子中有两个氨基与两分子的芳醛反应形成双 Schiff 碱 的相关研究也受到较多的关注，并有研究指出，某些双缩二氨基硫脲的生物活性比单缩二氨基硫脲更高 [36]。 但所合成的配体大多是脂溶性较强、水溶性较差 ， 这使得其配合物的合成很困难。 忻州师范专科学校化学系赵文献 、 赵明根曾以解决溶解性问题为目标 ， 合成了一系列含硫 Schiff 碱 配体 ， 为合成该类配体的配合物及理化性能的深入研究提供了一定的方便。 Schiff碱金属配合物 配位化合物 (简称配合物 ) 原是无机化学中的一类范围广泛、品种繁多、结构复杂、用途甚广的重要化合物。 一般认为 ， 最早记载的配合物为普鲁士蓝 ， 它是 1704 年柏林的 Diesbach 将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中加水煮沸后得到的一种蓝色染料。 实际上 ，用配合物做染料 ， 我国早在周朝就开始了 ， 比普鲁士蓝的发现早了二千多年。 对配合物的研究是从 1798 年法国一个分析化学工作者 Tassaert 发现第一个氨合物 CoCl36NH3 开始的。 近代 ， 通过对配合物的不断研究配合物结构理论得到了不断的完善和发展。 自 1931 年 美国化学家 L. Pauling 将杂化轨道理论应用于配合物中化学键的研究后 ， 逐步形成了价键理论。 随着对配位化合物不断深入的研究 ， 配合物越来越显示出其在科学研究和生产实践中的重要性。 目前 ， 配合物已被广泛地应用于无机及分析化学、生物化学、药物化学、电化学、染料化学、有机化学等诸多领域中。 Schiff 碱 早期的研究一般为缩胺类Schiff 碱。 近年来 ， 研究 Schiff 碱 配合物 ， 不仅讲究选择功能性原料 ， 从其形成机理 ，光谱性质等方面进行深入研究 ， 而且综合考虑形成配合物后的功能性、广谱性。 近年来 ，由于杂环 Schiff 碱 及其金 属配合物具有良好的抑菌、抗疟疾、抗肿瘤和抗病毒等生物活性而引起了化学和药学界的广泛关注 ， 所以新型 Schiff 碱及其配合物的合成及生理活性的研究成为热点。 安替比林及其衍生物具有多种医疗作用 ， 它的 Schiff 碱及其金属配合物在医药、生命科学领域具有潜在的应用前景。 但是到目前为止 ， 有关该类 Schiff 碱 化合物的光学性质研究较少。 宝鸡文理学院化学化工系 郭亚宁 以 4氨基安替比林和 5硝基 2呋喃甲醛二茂铁基查尔酮氨基硫脲 Schiff 碱 Ni 金属配合物 13 为原料通过缩合反应合成了一种新的 Schiff 碱 ( CCDC: 775006)， 采用 X 射线单晶衍射法对其结构进行了表征 ， 并对其紫外性质进行了初步分析 ， 这为进一步研究该类化合物的结构与性质等方面的关系提供了基础数据。 虽然 Schiff 碱 的发现至今已有近百年的历史，但其作为配体在金属配位化学中仍然起着重要的作用，并已被作为生物体系的模型。 含硫 Schiff 碱 因其结构中含有 S、 N 杂原子而具有较强的配位能力 ， 可与一些过渡金属 （ 如 Cu、 Fe、 Zn、 Ni、 V、 Mo 等 ） 形成稳定的配合物 ， 因而引起了人们的广泛兴趣。 由于 Schiff 碱 配合物的广谱作用 ， 故关于这类化合物的研究是近半个世纪以来生物无机领域的研究热点。 研究金属离子和 Schiff 碱 配体之间的合成、结构、相互作用 ， 对于深入考察其生理、药理活性 [20]的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。 Schiff碱的应用 目前文献对含二茂铁基 Schiff 碱 的应用作系统的概括 较少， 在这里 ， 为方便以后的研究 ， 对现有的研究进行简单的总结。 二茂铁衍生物及 Schiff 碱 的巨大应用价值已被证实。 从两者广泛的应用领域不难发现 ， 含二茂铁基 Schiff 碱 特殊的化学结构和生物活性使之具有更加广阔的应用空间和价值 ， 必将为人们生活、工作、研究带来极大的方便。 含二茂铁基 Schiff碱 的应用大致可分 为以下几方面 ： （ 1） 在分析化学中的应用 Schiff碱的结构特点决定了它可以应用在分析化学中。 因为它含有共轭双键，有一定的荧光性，所以可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果 [26]。 有研究证实用桑色素甲硫氨酸 Schiff碱荧光法测定锡青铜中痕量铝的方法简 单、快速。 H． Yamini也把它作为荧光探针，应用在蛋白质微量检测上，取得很好的效果，该研究在医学上有很高的应用价值。 Khuhawar等成功地用气相色谱仪和普通相转移色谱仪分离出金属合金中的铜和镍 ； 用反相高选择性气相色谱仪分离出药物制备物中钻和铁；用 液相高选择性气相色谱仪法分离出混合在铜、铁、镍合金矿样中的铀。 又因为 Schiff碱 可与金属离子络合，所以也可应用在分析化学中作为金属离子的分离、鉴定，甚至可通过色谱分析、荧光分析、光度分析，对其进行定量分析 [32]。 （ 2） 功能材料中的应用 [33] 共轭聚合物在非线性光学、光电化学、发光二极管及二次电池等方面有广泛的应用前途。 因 Schiff 碱 含 C=N 双键，所以容易生成聚合物，任红霞合成的 p 共轭 Schiff 碱聚合物是很好的蓝光区发光材料。 Schiff 碱 作为功能性填料，可降低涂料的辐射发射率。 这一性质可应用在军 事红外隐身技术中。 某些 Schiff碱 具有液晶性，而且其独特的结构特点以及对外场刺激的强烈的反应性使它可以作为很好的功能材料，如可做液晶显示材料、具有液晶性能的液晶器件和导电材料等 [30]。 在有机液晶分子化合物中，引入金属往往能使其液晶性能发生许多变化并产生二茂铁基查尔酮氨基硫脲 Schiff 碱 Ni 金属配合物 14 某些突破性，如液晶态温度升高、范围变宽，液晶 结 构发生变化，对光、电磁等响应性明显增强等。 因此配合物液晶的研究与应用开发日益受到人们重视，可用于彩色显示、磁性器件、电导和非线性光学材料等领域。 （ 3） 在催化领域的应用 Schiff 碱 及其配合物有很好的催化性 能，可用在不对称合成以及高分子合成中做催化剂以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。 在不对称合成中，手性催化剂的选择是反应成败的关键，金属配合物在这方面得到广泛的应用。 手性 Schiff 碱 配合物是其中一类简单易制备的催化剂，其独特的结构特点决定了它有很好的催化性能，在近几年的不对称合成中成为研究的热点问题。 尤其是在环丙烷化，烯烃环氧化反应中已表现出良好的应用前景。 杜向东等人合成并研究了非对称性和对称 Mn(II) Schiff 碱 配合物催化非官能团型烯烃的环氧化反应。 研究证明 ， 含二茂铁基 Schiff 碱 也具有较好的光学催化性能。 已有化学工作者将合成的新型结构的化合物与金属复配 ， 作为不对称合成的催化剂 ， 取得了不错的效果。 张俊龙、董春娥等将合成的含二茂铁基 Schiff 碱 螯合配体作为苯乙酮的不对称氢转移化反应的催化剂。 戴慧聪、胡向平等合成了含二茂铁基 Schiff 碱 膦配体并作为不对称环丙烷化反应中的催化剂。 （ 4） 在医药方面的应用 由于某些 Schiff碱 具有特殊的生理活性，近年来越来越引起医药界的重视。 据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、腙类、胍类 Schiff碱 及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特 药用效果。 医学研究已经发现，在生物体内，氧自由基 （ 包括超氧阴离子自由基 ） 产生过多或者其清除受阻，就会引发多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等。 某些氨基酸类 Schiff碱 对超氧离子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。 陈德余等人研究发现这种抑制作用可能与配合物中心离子的 d轨道电子结构及其所在周期有关。 据报道某些 Schiff碱 化合物具有一定的抗癌作用，形成金属配合物后其作用更强。 叶勇 等研究发现了萘酚醛 D． 氨基葡萄糖 Schiff碱 及其配合物 （ 化合物 a， b， c， d） 与它 有很强的作用，并将电子吸收光谱、荧光光谱及表面增 强拉曼光谱这三种研究方法进行了比较。 （ 5） 在生物领域的应用 经过多年的研究发现，一些 Schiff 碱 具有良好的杀菌抗癌作用。 而其配合物因具有更强的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广，且不易产生耐药性，拥有更好的医药价值。 H． Chen， J． I 对于 Schiff碱 及其配合物的杀菌机理提出了见解。 国内对 Schiff 碱 及其金属配合物的抗菌性研究也做了大量工作。 毕思玮等人曾合成一系列的氨基酸水杨醛 Schiff 碱 及其铜配合物，研究表明配合物的抗菌活性优于配体。 柳英翠等人为寻求水溶性更好及活性更佳的的抗癌抑菌药物，在 水杨醛苯环上引入硝基或氯原子，合成了新的 Schiff 碱 配合物，大大增加了药物的水溶性，使它更好的发挥药二茂铁基查尔酮氨基硫脲 Schiff 碱 Ni 金属配合物 15 效。 Schiff碱及配合物研究前景 近几年来， Schiff 碱 及其配合物除了在药物、催化、分析、材料等领域有广泛的应用外，在其它方面也有广阔的应用前景。 通过引入新的官能团，使 Schiff 碱 具有一些其它性质，比如二茂铁基的引入，含二茂铁 基 Schiff 碱 具有很好的光学催化性能和潜在的生物活性，例如兰州大学的马永祥教授等合成了含二茂铁基 Schiff 碱 及其过渡金属配合物，其方法是在无水甲醇和二氯甲烷中用 Schiff 碱 与相应金属的醋酸盐进行反应，通过红外光谱、核磁共振谱、磁距测定，结果表明，与 d 区过渡金属形成的配合物中配体是以烯醇式配位，与 f区 过渡金属形成的配合物中配体以酮式配位。 石尧成合成了含二茂铁基缩氨基硫脲类衍生物并测得其与 Ni(II)的配合物单晶。 胡培植等人对二茂铁甲酰丙酮缩氨基硫脲 (b)的金属配合物进行了研究。 刘永红等人首次合成了 （ 反 ） 肉桂酰基二茂铁 (S)甲基 （ 苄基 ） 二硫代碳酰腙及其铜 (II)、锌 (II)、铬 (II)、汞 (II)等的金属配合物，研究了其配位形式。 其配位形式推断如下： FcNN H SRSNN SRS HFc M ( OA c) 2 H OA cH C P R H OA cNNSOS ROOCH 3C H 3 尽管化学家对它各方面的研究已经进行了大量的工作，但它依然是一个十分年轻 而又充满活力的领域。 随着科学的进步与社会的发展， Schiff 碱 及其配合物将会在工业、FcFcNN SMS NNS RSRR= CH3, CH2Ph2M = Cu, Z n ,Cd ,Hg二茂铁基查尔酮氨基硫脲 Schiff 碱 Ni 金属配合物 16。