丝网印刷工艺对掺杂氧化铈基极限电流型氧传感器的性能影响毕业论文(编辑修改稿)

丝网印刷工艺对掺杂氧化铈基极限电流型氧传感器的性能影响毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

层极限电流型氧传感器示意图 致密扩散障碍层极限电流型氧传感器 以上两 种传感器的扩散障碍层均是采用物理扩散障碍层 ,即孔隙型扩散障碍层。 上文涉及到小孔型极限电流型氧传感器和多孔扩散障碍型极限电流型氧传感器的缺点，因此，我们研发了致密扩散型氧传感器。 [19]教授，指出固体电子 — 氧离子混和导体材料具有氧的扩散性能，用它作为氧的致密扩散障碍层或许可以解决多孔扩散层存在的问题。 另外，固体电子 — 氧离子混和导体材料内部的氧气传输是依靠晶格缺陷完成。 所以使用中不会发生堵塞现象。 以LSCF/SDC 致密扩散障碍极限电流氧传感器为例。 当施加外电压在氧传感器两侧时，负极端与混合导体 层连接。 氧分子在混合导体材料 LSCF 的催化作用下得到电子变成氧离子。 由于传感器两表面处的氧浓度不同，所以在氧化学势梯度的推动下通过 SDC 固体电解质的氧空位缺陷迁移到传感器的阳极，氧离子在 SDC 固体电解质一 侧的正极放电又变为氧分子。 当从阳极抽走的氧离子量等于从阴极进入通过混合导体层扩散进入传感器的氧离子量时泵氧过程达到稳态时，便会形成极限电流 [20]。 其示意图如下： 内蒙古科技大学毕业论文 5 图 扩散障碍型极限电流氧传感器结构示意图 总的说来，与上述两种类型的传感器相比，极限电流型氧传感器具有以下特点：一是可不间断地监测燃 烧室中稀薄燃烧区的氧气量，进而及时地调节燃烧室内的空燃比，以起到节约能源的目的；二是该传感器对温度依赖下，使用范围更广；三是不需要参比电极。 因此，极限电流型氧传感器是近年来研究热点 [21]。 氧传感器基体材料 SDC 固体电解质概述 电解质的主要的功能就是起到离子传导的作用，早前使用 ZrO2 基基体材料作为氧传感器的电解质材料虽然已经有了比较系统的认识和了解 [22]。 但是国外的Dietz教授 [23]，国内的路顺，林健等 [24]研究发现使用 ZrO2 基固体电解质材料其需要在 800℃到 1000℃的温度条件下才能达到较高的离子导电率，但是，较高的工作温度也会引发一些与物理因素有关的问题，例如膨胀系数不匹配、生产技术等相关问题 [24～ 30]。 当前，经过实践的摸索和理论的进一步深入之后，我们设计了两个方案来降低固体电解质的工作温度。 即：将电解质材料做成薄膜，或者探寻利用中低温材料制成新型电解质材料。 孙明涛，孙俊才等人研究且发现了具有很高离子电导率的氧化铈基材料 [31]。 目前，我们课题组也是使用此种材料作为电解质材料。 SDC 固体电解质材料 SDC 是用钐掺杂的氧化铈，其化学式为 (SDC)。 经实验发现 ,内蒙古科技大学毕业论文 6 掺杂后具有较高的离子电导率。 前已述及其使用其的优点。 在此，我先阐述一下CeO2 的晶体结构：如图 所示 图 基于铈离子的 CeO2 晶胞结构 CeO2 具有开放的 CaF2 结构，其晶胞参数大致为。 此种结构有其优点，即对离子传导是最有利的，阳离子位于由氧离子所构成的立方阵心，配位数为 8，氧离子则处于由阳离子组成的四面体的中心，配位数 4。 Arai和 Yahiro 等对掺杂的 CeO2 作了 较为详细的研究，结果显示。 稀土氧化物在 CeO2 中的溶解度极值要比碱土氧化物大的多，因此，证明其掺杂是正确的。 同时，在氧离子形成的简单立方体中铈占据一半的体心位置，故此，单位晶胞中有很大的空隙，有利于阴离子迁移，同时 CeO2 的结构相当稳定，从而引入氧空位以维持电中性。 致密扩散障碍层材料 致密扩散障碍极限电流型氧传感器所使用的扩散障碍层材料，当然，也具有一定要求。 即：要求（ 1）材料具有尽可能大的电子导电能力和一定的氧离子导电能力，（ 2）材料的热膨胀系数要与电解质材料相匹配，此外，还要求其具有高的催化活性和较好的化学稳定性。 Kinderman[32]与其他学者研究得出 ()电解质材料 、 (CGO)等有很好的化学相容性。 简家文等人发现了，因 LSM 有高的电导率、 较好 的透氧能力，热膨胀系与 YSZ相近，所以，将 LSM 作扩散障碍材料与 YSZ 共压共烧制备出的氧传感器有较好的内蒙古科技大学毕业论文 7 性能。 离子在固体电解质的迁移过程中常伴有电子迁移，当其中的离子迁移数达到 1 左右时，该固体即为固体电解质，但如果与 1相差很远时由于内部混合油离子和电子迁移而成为混合导体。 目前，我们使用致密扩散障碍层材料即就是混合导体材料。 而且在较高的环境下具有一定的热稳定性和化学稳定性。 钙钛矿型氧化物 钙钛矿型复合氧化物通常是指与天然钙钛矿具有相同结构的一类化合物 [33， 34]即类质同晶结构晶体。 其化学通式可用 ABO3来表示，其晶体结构如图 ：其中金属阳离子代表二价或三价阳离子。 钙钛矿结构的化合物典型的晶体结构为稳定的正六面体型，其晶胞如图 所示，其中子 A 是较大的阳离占据立方晶胞的八个顶角， B 是较小的阳离子占据立方晶胞的体心，配位数是 6，氧离子则分布于面心，氧离子与 A离子一起按立方密堆积排列。 晶格氧缺陷在钙钛矿材料研究中最为普遍，其钙钛矿型结构氧化物即就是典型。 故其内部具有电子导电和氧离子导电性能。 通常，大部分科研工作者认为：氧离子导电是由于间隙离子或者氧空穴而产生的； 但电子导电是由于电子缺陷而产生的。 文献中所讲过，钙钛矿型氧化物缺陷结构包括阳离子空位、阴离子空位、或者阴离子过剩。 而其中阴离阴离子空位即氧离子空位是我们所利用的关键。 氧离子空位对钙钛矿材料的离子电导起决定性作用 [35]，其浓度大小也直接影响着钙钛矿材料的透氧性能 [36,37]。 151050510 750 176。 CZ/OhmZ39。 /Ohm 图 钙钛矿型氧化物 内蒙古科技大学毕业论文 8 （ LNF）钙钛矿型复合氧化物 LNF材料是一种畸变的钙钛矿型结构材料， La3+离子占据在立方晶胞的体心位置， Fe3+、 Ni2 +离子则占据在晶胞的顶角上，氧空位则分布在立方晶胞的棱上。 据 Chiba研究 [38,39]得出，在 750℃ 下的电导率为 580S/cm,是 LSM（ 180S/cm） 的 3倍 [40]。 从室温到 1000℃ 的热膨胀系数为 106K1 比较接近于 SDC的热膨胀系数。 这类材料在较低的温度下就表现出较高的电导率、良好的热和化学稳定性、催化活性以及和新型中低温固体电解质良好的化学相容性和热膨胀匹配性 [41,42]。 所以本实验采用这类材料作为极限电流型氧传感器的扩散障碍材 料。 La1xSrxCo1yFeyO3（ LSCF）钙钛矿型复合氧化物 LSCF为畸变的钙钛矿型结构其中 La3+， Sr2+离子占据立方晶胞的体心位置， Sr3+、Co3+、 Fe4+离子则占据在晶胞的顶角上；立方晶胞的棱上占据着氧空位。 Tat通过系统的研究，发现可以通过 P型小极子的绝热空隙理论来解释该体系材料的导电机理。 Yokokawa教授 [43,44]等人研究发现， 锆的反应产物为锆酸锶 ，条件是在 1000℃时。 Kindermann与其他学者研究得出，() 与 低 温 氧 化 物 固 体 电 解 质 材 料 、(CGO)等有很好的化学相容性 [45～ 47]。 Anderson等人研究发现 LSCF不与 DCO 发生反应。 Anderson 与其他学者认为： Fe 的掺入量与 LSCF 的热膨胀系数成反比例关系， Fe 掺入量较大时其热膨胀系数与 DCO 的热膨胀系数相接近 [39]。 La1xSrxCo1yFeyO3 在 800℃时其电子电导率可达到 102～ 103S cm1,氧离子电导率达到 101S cm1 水平。 同时这类材料催化活性较高 ， LSCF 的电催化活性明显优于 LSM，即使在中低温时也能满足要求，同时 LSCF 还具有较好的化学稳定性和热稳定性 [48～ 52]。 选题的目的和意义 当前一段时间，节约资源保护环境已经成为社会主题，尤其健康空调概念的提出，催生了氧传感在该领域的大量需求；在汽车工业中，随着环保要求的加大，内蒙古科技大学毕业论文 9 促进了氧传感在该领域的应用。 目的在控制有害气体的排放；在使用锅炉行业、化工行业和冶金材料行业生产 过程中使用氧传感器对其的氧含量进行监测，其操作的目的，在于对燃烧室内部氧气量进行监测，以达到节能、环保和优质冶炼的目的。 随着社会经济发展和军事技术的发展与进步，能源和环境问题越来越醒目的展现在国人面前。 故而，氧传感器在国防科研、汽车工业、冶金化工、医疗环保等领域发挥着不可替代的作用 [53,54]。 目前，使用小孔和多孔型 两 种传感器的扩散障碍层均采用物理扩散障碍层 ,即孔隙型扩散障碍层。 且我在上段论文中已经阐述了小孔型极限电流型氧传感器和多孔扩散型极限电流型氧传感器的缺点 [55～ 58]。 所以我们探索出了使用致密扩散障碍层材料来作为研究的新方向。 本实验在目前已有的理论的基础上，通过添加烧结剂来降低固体电解质的烧结温度与使用新的混合导体材料来制备中低温型固体电解质材料。 其次，再采用丝网印刷工艺来制作可在较低温度使用的扩散障碍型极限电流氧传感。 内蒙古科技大学毕业论文 10 第二章 粉体的制备和测试方法 实验原料和仪器设备 实验原料 实验过程中需要的原料明细见表 表 实验仪器设备 粉体和传感器的制备以及测试过程所需仪器见表。 原料 分子式 相对分子质量 纯度 物理性状 氧化镧 硝酸钴 硝酸铁 硝酸锶 氨 水 硝酸 EDTA 柠檬酸 甘氨酸 氧化钐 氧化镍 碳酸铈 碳酸锂 碳酸钠 银膏 铂浆 La2O3 Co(NO3)26H2O Fe(NO3)39H2O Sr(NO3)2 NH3H 2O HNO3 C10H16N2O8 C6H8O7H 2O C2H5NO2 Sm2O3 NiO Ce(CO3)3 Li2CO3 Na2CO3 Ag Pt 35 192. % % % % 25%28% 65%68% % % % % % % % % DAD87 PGpt7840 白色固体粉末 红色棱形结晶 暗紫色 白色结晶 透明液体 透明液体 白色粉末 白色晶体 白色晶体 淡黄色粉末 绿色粉末 白色固体粉末 白色固体粉末 白色固体粉末 银白色胶体 黑色胶体 内蒙古科技大学毕业论文 11 表 实验所用主要仪器设备 仪器名称 型号 生产产家 高紧密电子天平 BS 224S 赛多利斯科学仪器有限司 数显恒温水浴锅 HH— 4 常州国华电器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 DHG9140 上海一恒科学仪器有限司 玛瑙研钵 A 阜新伟成玛瑙厂 箱式电阻炉 SX2410 上海双彪仪器设备有限公司 箱式电阻炉 包头云捷电炉厂 万用电炉 中兴伟业仪器有限公司 行星式球磨机 QM3SPQ 南京大学仪器厂 大功率电动搅拌器 JJ1 常州国华电器有限公司 台式电动压片机 DY20 天津科器高新技术公司 电子数显卡尺 0150mm 桂林高新技术产业开发区 XRD 衍射仪 BRUKE D8 ADVANCE 德国西门子公司 电化学工作站 ZAHNER IM6 环球分析测试仪器有限司 超声波清洗器 KQ500 昆山市超声仪器有限公司 模具 MJY 天津市科器高新技术公司 环境扫描电子显微镜 S3400 日本 Hitachi 公司 氧传感器材料粉体的制备 固体电解质材料 SDC 粉体的制备 制备 SDC 的方法有固相合成法、共沉淀法、水热合成法、溶胶 凝胶法等。 内蒙古科技大学毕业论文 12 固相合成法制备简单但其缺点是制备的粉体烧结性能差 ,烧结温度须达到 1600℃才能得 95%以上的理论密度 ,电导率也相对较低。 为制得较细粉体本实验在以上方法中选用溶 胶凝胶 低温燃烧法制备。