v5与v4相互转化速率及v4_v5比值与脱硝活性_材料科学与工程专业毕业论文(编辑修改稿)

v5与v4相互转化速率及v4_v5比值与脱硝活性_材料科学与工程专业毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

ZrOSiO2 等 )作载体担载的氧化钒的活性进行了多方面的研究。 结果表明，纯的氧化钒在催化 NO 还原的反应中，并没有太好的活性，而担载在氧化物上的氧化钒却都表现出一定的活性，特别 是以锐钛矿型 TiO2 作载体的催化剂 [49]，表现出良好的活性。 原因有三方面： (a)锐钛矿相的 TiO2 有较大的比表面积，使 V2O5 可以在 TiO2 上高度分散，形成独立的钒活性中心； (b)锐钛矿相 TiO2 拥有较好的抗硫作用； (c)TiO2 是 Lewis 酸且拥有较丰富的 L 酸性位，低温下利于 NH3 的吸附和活化。 催化剂的表面同时存在有酸性活性位和氧化还原位，且 NH3SCR 反应属于氧化还原反应，相应的反应机理为氧化还原机理。 目前只有钒系催化剂 运用到了实际中，因此，在 钒系催化剂这一领域的 研究远比其它方向更深入。 本文 将对此类催化剂作重点阐述。 Urea(NH3)SCR 脱硝反应机理 以尿素溶液为还原剂， Koebel M 等 [10]报道了尿素的分解过程，首先尿素在气化室温度为 180℃ 左右被气化成 NH3，然后 NH3 和 NOx 发生 SCR 脱硝反应，具体反应方程哈尔滨工程大学本科生毕业论文 式如下所示： (1) 尿素的热解反应为： (11) 尿素的水解反应为： HCNO + H2O → NH3 + CO2 (12) (2) SCR 主要反应为： 4NH3 + 4NO + O2 → 4N 2 + 6H2O (13) 4NH3 + 2NO2 + O2 → 3N 2 + 6H2O (14) 其中 (13)是标准 SCR 反应，因尾气排放中 NOx 的 95％都是 NO，则反应也是最主要的反应，当 NO2/NOx= 时，获得最高的 NOx 转化率；当超过 时将发生反应 (15)，与标准 SCR 脱硝反应相对比，其反应速率较小。 4NH3 + 3NO2 → + 6H2O (15) 在氧气不足或者缺氧条件下： 4NH3 + 6NO2 + O2 → 5N 2 + 6H2O (16) 在 SCR 脱硝阶段也伴随有如下的副反应发生 [11]： 4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O (17) 4NH3 + 4NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O (18) 4NH3 → 2N2 + 3H2 (19) 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (110) 在上述副反应关系式中，当反应温度高于 350℃时， NH3分解反应和氧化反应才开始发生，一般来说， NH3氧化成 N2的过程在 400℃下仅少量发生。 因尿素自身的反应比较复杂，其在催化转化装置中是否较有效的转化为 NH3，一直是倍受研究者们关注的问题。 目前用尿素来作为还原剂的 SCR 脱硝催化反应机理尚未见较为详细的报道。 (3) NOx 和 NH3 经由催化剂所发生的主要脱硝反应历程 [12]如图 1 所示： ①经由气相主体的 NH3扩散于催化剂外表面；② NH3通过催化剂外表面逐渐扩散到催化剂内孔；③在催化剂活性位上进行 NH3吸附；④尾气气相主体的 NOx逐渐扩散于具有吸附态 NH3的表面；⑤ NH3与 NOx发生 SCR 反应生成 N2和 H2O；⑥形成的 N2及 H2O分子经由催化剂的微孔逐步向外表面扩散；⑦最后 N2及 H2O进入到大气中。 第 1 章 绪论 5 图 NH3 和 NOx 在催化剂上的反应主要过程示意图 由图 可知， (13)和 (14)两个反应式主要发生在催化剂表面，并且催化剂自身的微孔性质、外表面积对催化剂的 SCR 脱硝活性有较明显的影响。 钒系催化剂 钒基催化剂的起活温度 一般 比较高，但抗水抗硫能力较差。 钒钛类催化剂的应用较多，以 TiO2 锐钛矿 相 为载体的钒类催化剂主要有： V2O5/TiO2， V2O5MoO3/TiO2，V2O5WO3/TiO2， V2O5MoO3WO3/TiO2 等，其中 V2O5/TiO2 和 V2O5WO3/TiO2 已经实现工业 化，后者的活性和抗中毒性 相对 更强， 正 逐渐取代前者。 钒系催化剂一般都是由 TiO2作载体，其上负载 V205为主要活性组分。 起效温度约为160～ 200℃，最佳活性点温度约为 320～ 380℃，最高使用温度一般低于 500℃。 催化剂中含有的 V205，随含量的不同，会以不同的形态出现。 当负载量较小时，会以等轴聚合体的不饱和形态均匀分散在载体 Ti02中，形成起主要催化作用的活性中心；但当含量较大时，就会以饱和结晶态在载体中出现不均匀的堆积，由于结晶态的 V2O5催化活性很低，因此这种堆积占据了部分活性位，从而降低了催化剂的催化活性。 当前 SCR 脱硝催化剂研究关注的热点是在 TiO2基上掺杂一种或几种金属 氧化物的催化筛选。 在载体 TiO2表面上覆盖 V2O5时，能促使催化剂表面 V=O 键的形成，即为 V2O5的 (010)晶面选择外露，明显增加了催化剂的脱硝效率与选择性 [13]。 王秋霞等 [14]发现 V2O5以单层分散在 TiO2上，之后产生至多层，析出了晶相 V2O5。 研究断定 V2O5为酸性氧化物，是因 : (1)在 V5+的五个配位中，存在与钒距离相对较远的一个 O2较易形成氧空位，这使V5+表现为 L 酸性，而吸附水后则会变为 B 酸位； 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 (2)剩余几个配位 O2存在了过剩负电荷而形成了羟基，但结合能力不是很高。 而 Nag等 [15]通过低温氧吸附手段证实了催化剂所负载的 V2O5的结构，它是由 [VO4]基团与二聚体结合而成的，因物种 [VO4]较易产生氧空位，变为 L 酸性位中心，并且也可变为 B 酸性位中心，是由 [VO4]单元和 H2O 或载体及附近的羟基相结合形成，因此证明 V2O5的表面酸性来自于 [VO4]基团。 图 表面钒中心从 L 酸性位转变为 B 酸性位的示意图 在研究低温 NH3SCR 的反应机理时发现， NH3 分子在催化剂表面的吸附既可以发生在 B 酸性位也可以 L 酸性位上。 关于这两种酸性位在 NH3SCR 脱硝反应中所起的具体的作用，目前研究者们还没有得出明确的定论，因 TiO2 和 V2O5 本身均为 L 酸，但V2O5 吸附 H2O 后变为 B 酸 [16,17]，结构式如图。 许多研究认为反应温度对这两种酸起到的作用影响很大 [1823]：在 NH3SCR 反应中 300400℃的温度范围内， B 酸性位上所吸附的 NH3 起主要的作用；而在低温脱硝反应中， L 酸性中心上所吸附的 NH3 利于脱硝效率的提高。 而 NH3 吸附在催化剂 V2O5/TiO2 的所形成表面物种的结构 [9]如图 所示。 图 NH3 吸附在 V2O5/TiO2 上建议的结构 (a)Ti上 Lewis 结合 NH3； (b)氧化物点上 H 结合 NH3； (c)钒氧基上 L 酸结合 NH3； (d)B 酸点上结合 NH4+； 钒基催化剂上的反应机理 第 1 章 绪论 7 有关钒系催化剂的脱硝反应机理，国内外研究者所描述的的机理内容不尽相同，最主要有两种机理：即 EleyRideal机理 (ER机理 )和 LangmurlHinshelwood机理 (LH机理 )。 1)ER 机理：首先 NH3 有选择性的在催化剂表面的 B 酸性位与 L 酸酸性位上吸附，然后其得到活化，再与气相中的 NO 和 NO2 发生氧化还原反应，最后生成 N2 和 H2O 的过程 [24]。 Inomata 等人 [25]归纳出如图 所示基于 B 酸性位上的 NONH3 反应机理，反应过程为： NH3 快速吸附在催化剂的 B 酸性位上形成物种 NH4+(ads)，随后气相中的 NO与之相结合，形成活化络合物，最后活化络合物分解，生成 N2 和 H2O。 Ramis 等人 [17]则认为 NONH3 反应机理应如图 所示，此机理是基于 L 酸性位的 NH3SCR 反应机理，是指 NH3 首先吸附在催化剂表面的 L 酸性位上以 NH2(ads)形式存在，之后与气相中的 NO 结合，生成 NH2NO 中间体，最终生成 N2 与 H2O 的过程，而其中 O2 的作用是使活性位 V5+=O 氧化再生。 图 Inomata 等人提出的 NONH3 反应机理 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 图 Ramis 等人提出的 NONH3反应机理 Topsoe 等 [21,22,26,27]提出的 SCR 脱硝反应的 ER 和 LH 结合机理被认可，图 为反应机理循环的图，他们在质谱和原位红外光谱的分析基础上，提出了吸附位 V5+OH 和氧化还原位 V5+=O 两个活性位，以及与其相关的催化还原反应历程。 首先 NH3 被吸附在催化剂的 B 酸位 (V5+OH)上，形成的 NH4+被 V5+=O 氧化为 NH3+， V5+=O 相应的被还原为 HOV4+物种，之后与气相中的 NO 相反应生成 NH3+NOHOV4+，最后分解为V5+O+H3N=O 物种，生成了 N2 和 H2O，且 HOV4+被气态 O2 再氧化为 V5+=O。 结合刘清雅等人 [28]总结的钒系催化剂的脱硝催化机理，表明真正起到 SCR 催化作用的是物种 V5+O‥ +H3N‥ HOV4+以及与 NO 反应形成的 V5+O‥ +H3N=O‥ HOV4+，可以看出催化剂中 V4+的存在在整个循环反应中起到很重要的作用。 沈颖倩 [29]综合 Topsoe 等人提出的脱硝催化剂的反应机理，推断得 V2O5WO3/TiO2 在低温 NH3SCR 反应过程中可能遵循的反应路径： NH3 首先吸附在 Ti 和 W 位上，然后解吸出来的 NH3 再吸附到 B 酸性位 V5+OH 上进行 SCR 催化脱硝反应。 V5 + O +H 3 N H O V4 +V5 + O +H 3 N N = O H O V4 +O = V5 +V5 + OH N+H 3V5 + O +H 3 N = OV 5 + O HH O V4 +H 2 OO 2N ON H 3N 2 + H 2 O 图 Topsoe 等提出的 EL 结合反应机理 2)LH 机理： NH3 和 NO 吸附在催化剂表面相邻或者相同的活性位上，产生吸附物质 NH4+和 NO2，最后反应生成 N2 和 H2O，这个机理是由 Takagi 等人 [30]提出，研究发现NH3 是以 NH4+(ads)的形式吸附在 V2O5 上的， O2 的存在对整个 SCR 脱硝反应非常重要，无 O2 情况下， NO 吸附在 V2O5 表面；而有 O2 情况下， NO 会以 NO2(ads)的形式吸附在V2O5 表面，并且 NH4+(ads)和 NO2(ads)这两种吸附物易反应并快速生成 N2 及 H2O，反应过程遵循 LH 机理。 对比 ER 机理与 LH 机理，同样的因素下剖析脱硝反应的能量需求大小，依照 LH机理发生反应所需求的活化能要比遵循 ER 机理的低，是因前者的反应主要发生在两个第 1 章 绪论 9 吸附态物种之间，反应较易进行，而后者仅是单活性态参与脱硝反应 [31]。 钒基催化剂表面 V4+/V5+比值研究现状 在钒基催化剂合成时，浸渍过程中钒元素的价态显著影响催化剂的催化性能，并且陈化钒的前驱体溶液，引起了 V5+→ V4+的转变，即发生 VO2+→ VO2+的还原；对于在前驱体溶液中含有 V5+的 TiO2 基催化剂，与同样条件下含有 V4+的催化剂相比较，具有较低的催化脱硝性能；在同样的活化和操作条件下，事先浸渍钒的前驱体使催化剂具有很好的催化效果 [32]。 Lee 等人 [33]制备了 VOx/TiO2 催化剂，测试得其 150℃时的脱硝活性活性较高，达到 90％；研究认为非化学计量钒的存在有利于电子的传递，在脱硝过程中，晶格氧在还原反应起一定的作用，且气相中未吸附的氧被氧化从而进入晶格中，此过程均依附于 V5+、 V4+、 V3+之间的电子传递作用。 Li 等 [34]在钒钛体系中掺杂氟后其低温活性提高，在 210℃的 SCR 活性达 97％，氟的添加促进了钒钛的相互作用，且使得产生了的 V4+及 V3+量较多，这是钒钛间电荷补偿的结果，使得体系的氧化还原性能提高，并采用 DFT 模拟得到证实。 采用 XPS 技术对 V/TiO2 催化剂测试，发现钒钛以多种价态存在， TiO2 单独存在时仅有 Ti4+物种，负载钒后，出现了非化学计量的钒钛 Vn+(n≤ 4)及 Tim+(m≤ 3)，它们均为亚稳定状态，然而非化学计量钒钛种类和数量增多时，相应的催化剂的活性得到提升 [35]。 国内外其他研究者。