tipw催化氧化汽油脱硫研究毕业论文(编辑修改稿)

tipw催化氧化汽油脱硫研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

tchPritchard公司和 Alco工业化学品公司联合开发的 IRVAD吸附脱硫技术 [13]，采用多级流化床吸附方式，在多段吸附塔内氧化铝基小球吸附剂与汽油逆流接触，吸附后的吸附剂逆向与再生热气流接触得以再生，经过吸附的汽油由塔顶排出。 此外，由于吸附剂中添加一种无机助剂，所以能脱除各种硫化物 (硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩 )。 中试结果表明，汽油硫含量可由 1300μg/g 降到 70～ 80μg/g。 (2) 化学吸附脱硫法 化学吸附脱硫技术是吸附剂中的金属活性组分使汽油中的硫化物发生 CS 键的断裂，其中硫原子与吸附剂上的金属活性组分结合生成金属硫化物，同时释放出相应的烃分子。 卜欣立等 [14]用充分还原的低价态金属促进剂 Ni或 Co负载在钛酸锌或铁酸锌载体上得到了吸附剂颗粒，然后用于 FCC汽油脱硫，在温度360℃ 、压力 的条件下，使汽油中的硫含量降到 50μg/g 以下。 菲利浦斯石油公司开发的 S Zorb化学吸附脱硫技术是世界上第一套用于汽油吸附脱硫的工业化技术 [15]，其脱硫工艺原理是催化汽油通过装有主要以 ZnO、 SiO AL2O3 为基础组分，以还原态 Co或 Ni作为活性组分的化学吸附剂在流化床吸附器进行吸 6 附，吸附过程中排出的一部分待生剂送再生器进行再生，循环操作。 吸附剂可以连续地从反应器中取出，传送到再生器部分进行氧化再生。 再生后的吸附剂在返回反应器之前，需要用氢气进一步处理，确保脱硫率稳定 [16]。 SZorb 化学吸附脱硫可使催化全馏分汽油脱硫率达 97％以上，硫含量由 800μg/g 降到 25μg/g 以下，抗爆指数损失小于 [17]。 该技术在低压下运行时，耗氢少，无需使用高纯氢气，使用炼油厂催化重整得到的氢气即可，因而投资少，操作成本低，目前该技术已经进入工业化阶段。 氧化脱硫技术 氧化脱硫（ ODS）技术是在常温、常压、催化条件下，利用氧化剂将燃料油中的噻吩类硫化物氧化为亚砜和砜类，再利用亚砜和砜类在极性溶剂中的溶解度远大于其在燃料油中的溶解度的特性，通过萃取剂将硫化物从油品中脱除，萃取剂经过再生后循环使用。 目前所用氧化剂主要有 H2O臭氧、空气、等离子体、叔丁基过氧化 氢等；催化剂主要有复合物、有机酸、无机杂多酸、杂多酸盐、光等；萃取剂主要有乙腈、甲醇、乙醇、水等；分离方法主要有萃取、吸附、蒸馏、热分解等。 氧化脱硫（ ODS）技术设备投资较少，可在常温常压下进行，不耗费氢气，对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，是一项很有前途的脱硫技术。 氧化催化剂及氧化脱硫体系的开发是目前氧化脱硫技术研究的热点。 （ 1） H2O2氧化脱硫 日本石油能源公司的相田哲夫开发出的 PEC技术以过氧化氢（ H2O2）作氧化剂的柴油脱硫技术，可以将柴油硫含量从 500～ 600 mg/kg降至 1 mg/kg。 该工艺将 30％ H2O2水溶液（含有少量醋酸、三氟醋酸作为氧化促进剂）与柴油混合，在压力 MPa和温度 50℃ 的缓和条件下反应 1小时，将柴油中的硫转化为多烷基二苯并噻吩二氧化物和有机硫化物，用 NaOH水溶液洗涤，经硅胶或铝胶吸附脱除硫化物。 该法同时具有脱氮功能。 目前，在日本已建有基于此法的小规模连续性氧化脱硫装置。 20xx年秋， Unipure公司启动一套 ，生产 5 mg/kg含硫量的清洁柴油，单位投资为 6290美元 /立方米，比高压加氢 装置低 50％以上。 操作费用 ～ 美元 /立方米，仅为现有加氢装置的 40％。 7 兰艳等 [18]以过氧化氢和甲酸为氧化剂、磷钼酸季铵盐为催化剂、糠醛为萃取剂，采用催化氧化和萃取结合的方法进行焦化汽油脱硫试验。 确定最佳工艺条件为：反应时间 60 min、反应温度 70℃ 、萃取剂体积 50 mL、氧化剂体积 mL、催化剂质量 g，在此条件下可将抚顺石油一厂焦化汽油中的硫含量降至 50 mg/kg以下，达到了欧 IV排放标准。 林朋等 [19]采用硫酸亚铁 /异丁醛 /甲酸 /过氧化氢体系对 FCC汽油进行深度氧化脱硫研究。 结果发现， 50 mL FCC汽油的最佳氧化脱硫操作条件为：反应温度60℃ 、异丁醛 l mL、硫酸亚铁 g、双氧水 5 mL、甲酸 5 mL、乙腈与汽油体积比 l:l，在该条件下， 30 min内的氧化脱硫率达 ％， FCC汽油硫含量由 558 mg/kg降至 mg/kg。 并发现异丁醛的加入不进可以加速过氧酸的生成，大大提高脱硫效率，而且可以使氧化脱硫更容易在低温下进行。 这样在满足脱硫工艺标准的前提下，可以适当降低处理温度，有效降低工艺过程的能耗，对氧 化法脱硫的工业化应用有积极的促进作用。 邹明旭等 [20]以 H2O2为氧化剂 ， 甲酸为催化剂 ， 将含硫化合物转化为砜 ， 用甲醇萃取油中的砜 ， 催化剂 、 萃取剂可再生循环使用。 试验确定的最佳工艺条件 ：氧 /硫为 10（ 物质的量比 ） ， 氧化时间 40 min， 氧化温度 70℃ ， 萃取剂油比为 1，萃取时间 30 min， 室温下萃取。 在此条件下 ， 三级萃取柴油硫含量为 18 mg/kg，脱硫率达到 %， 但柴油收率不理想。 （ 2）臭氧氧化脱硫。 杨金荣等 [21]以臭氧为氧化剂，常温、常压、催化剂条件下，对扬子石化生产 FCC初馏柴油进行脱硫研究后发现，在以 KH3为催化剂， 90%N,N二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂，萃取剂与油品比例为 1:1条件下，使用臭氧氧化脱硫的脱硫率是未使用臭氧氧化的。 （ 3）叔丁基过氧化氢（ TBHP）氧化脱硫 程时富等 [22]以 TiMWW为催化剂， TBHP为氧化剂，模拟油品中含硫化合物的脱除率比以 H2O2为氧化剂时高。 在 TiMWW/TBHP体系中，三种噻吩类硫化合物的氧化活性顺序为二苯并噻吩 4,6二甲基二苯并噻吩 苯并噻吩。 在TiMWW/TBHP体系中，成品柴油中的含硫化合物也能够被有效地氧化脱除；经过两次氧化，四次等体积的乙腈萃取后，成品柴油中的硫含量从 1015 μg/mL降低到 11 μg/mL，总脱硫率为 99％，这已经达到美国和欧盟等发达国家的柴油硫含量 8 标准。 总之，氧化脱硫技术是选择性氧化油品中的噻吩类硫化物，具有反应条件温和，脱硫率高等诸多优点，有望成为未来生产超低硫油品的主要技术之一。 生物催化脱硫 我国目前在生物催化脱硫技术方面尚处于起步阶段。 加快 BDS工业化进程的关键在于生物催化剂的技术、反应与分离工程技术的不断进步，利用 DNA重组技术对细菌进行改性，以生产出更高活性、高稳定性、低成本的生物催化剂 [23]。 上世纪 80年代末美国气体技术研究所的 Kilbane发现了能够选择性断裂 CS 键的微生物以后，该技术才进入一个快速发展的时期 [24]。 其工作原理是通过定向脱硫微生物选择技术，获得具有高活性的脱硫微生物菌种，在常温常压下微生物将有机硫化合物分子从油转移到细胞中，然后在酶的作用下发生氧化反应，从而实现油品中硫的去除。 烷基化脱硫技术 烷基化脱硫技术由 BP公司首先提出 [25]。 该技术基于噻吩类含硫化物的强亲电反应活性，利用 FCC 汽油本身富含的大量烯烃作为烷基化试剂，在酸性催化剂作用下使噻吩类含硫化物发生烷基化反应，生成相对分子质量更大、沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点差进行分馏脱除，这样既可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量 [26]。 烷基化反应的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸等为酸性催化剂。 酸性对噻吩转化率的影响很明显，酸性催化剂的孔分布对噻吩与烯烃进行烷基化反应生成高沸点化合物的沸点也有影响，介孔分子筛有利于形成高沸点的烷基化产物 [27]。 光催化氧化脱硫 光催化氧化脱硫的工艺原理是：外界光照射到感光催化剂，当入射光子的能量大于催化剂的带隙能量，价带电子会被激发到导带，从而产生具有较强反应活性的电子 —空穴对，它们迁移到颗粒表面，便可以加速氧化还原反应的进行。 光催化氧化脱硫过程有两个阶段 [28]；一是轻质油中的含硫化合物进入溶于水的极性溶剂；二是用高压汞灯的紫外光或可见光照射，进行溶剂中含硫化合物的光氧化与分解。 此过程是在室温和常压下进行的，用萃取剂在 不同油剂比下进行溶剂萃取，从而大大降低了硫的含量。 Shiraishi Y等 [29]最新开发了液萃取加光化学反应深度脱硫技术。 该技术用乙 9 腈做萃取液，将油中的二苯并噻吩萃取到乙腈相，再向乙腈相中加入光敏剂，使之发生光氧化反应，生成极性化合物，与油相分离，从而除去二苯并噻吩，使轻质油中的硫含量低于 ％。 这种光催化氧化反应是目前较清洁，污染较少的一种很有前途的氧化脱硫技术。 目前，脱硫技术多种多样，各有其优缺点。 从脱硫的效果来看，加氢脱硫的脱硫率和收率明显高于非加氢脱硫，但反应条件要求在高温高压下并需要消耗大量的氢气，投资大、成本高，浪费能源；而非加氢脱硫技术大多反应条件缓和，在常温常 压下就能实现，并且不需要投资昂贵的设备就能实现，还具有环保，无二次污染等优点。 因此，随着汽油脱硫技术的不断创新，非加氢脱硫技术将会是21世纪汽油脱硫的主导技术。 本课题的目的与意义 氧化吸附脱硫是非加氢脱硫技术中的一项具有较大发展潜力的技术，围绕氧化脱硫需抽提而吸附脱硫又对吸附剂的要求相当严格，本试验将氧化与吸附相结合，取两者有利之处，使脱硫效果达到最佳。 正是由于氧化吸附法在汽油脱硫过程中的巨大潜力，该类技术已成为近期国外石油公司重点开发的技术之一。 本课题优点如下： （ 1）汽油中含硫量较高的苯并噻吩、二苯并噻吩等性质稳定，在加氢过程中不易被脱除，通过高效的氧化剂（叔丁基过氧化氢）氧化的方法使非极性硫转化为极性硫（亚砜或砜），充分与固体催化吸附剂 TiPW/SA 接触，而催化吸附剂TiPW/SA 吸附极性硫则容易的多，且固体催化吸附剂 TiPW/SA 不溶于有机溶剂，免去了后期萃取、分离的操作，大大减轻脱硫工艺的操作，能比较容易地从汽油和柴油中除掉噻吩硫，所以本试验主要是以汽油中二苯并噻吩作为研究对象。 （ 2）一般的汽油氧化脱硫研究采用双氧水作为氧化剂，双氧水虽具有强氧化性但双氧水是水 溶性氧化剂，与硫化物的反应属于非均相反应，因而氧化脱硫效果相对较差。 而本试验采用具有油溶性的过氧化氢叔丁醇作为氧化剂，可以与硫化物在均相中反应，相比双氧水脱硫效果明显提升，而且其还原产物叔丁醇在油品中可以充分与油品互溶，残留的过氧化氢叔丁醇又易分解，对油品的反应无不良影响。 （ 3）本试验工艺简单，操作方便，通过正交试验考察催化剂用量、氧化剂 10 用量和反应温度、反应时间对脱硫率的影响，确定最佳反应条件。 对今后汽油催化裂化氧化吸附脱硫的研究和发展，提供一定的理论和现实依据。