固体酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯的工艺研究毕业论文(编辑修改稿)

固体酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯的工艺研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

剂 用量为反应物料的 10％ (质量分数 )，反应温度为 78～ 82℃ ，反应时间 ，对硝基苯甲酸乙酯收率可达 ％。 袁成宝等 [23]以硫酸氢钾为催化剂，对硝基苯甲酸 ，醇酸物质的量比 4:1，催化剂用量 ，反应时间 ，反应温度 78～ 80℃ ，产率高 达 ％。 王浩等 [24]以硫酸氢钾为催化剂合成对硝基苯甲酸乙酯，并对影响产率的诸因素进行了考察，得出最佳反应条件为：对硝基苯甲酸 ，催化剂用量 ，醇酸摩尔比4:1，反应温度 84～ 85℃ ，反应时间 ，酯化反应产率高达 ％。 固体酸催化剂 固体酸催化剂的简介 固体酸可以理解为能吸附碱性物质或是能够使碱性指示剂颜色改变的固体物质。 根据Lewis 和 Bronsted 对酸碱的定义，更严格地说，固体酸是指能够接受电子对或是给出质子的固体物质。 能接受电子对的酸 是 Lewis 酸 (简称 L 酸 )，能给出质子的酸是 Bronsted 酸 (简称质子酸或 B 酸 )[25]。 固体酸催化剂在有机合成反应中具有独特的催化性能，对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，并且无毒无味，不易挥发，不腐烛设备，对环境污染小，后处理简捷，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。 随着环保意识的增强，以及 “绿色化学 ”的提出，以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。 催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。 相比液体酸催化剂而 5 言，固体酸催化剂具有更广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好的新型催化剂 [2627]。 固体酸催化剂的种类、特点及有关酯化反应 作为一种替代液体酸具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，固体酸催化剂受到了广大学者的研究 和 开发，成为当前催化研究的热点之一， 目前，固体酸催化剂按其组成不同可大致分为以下几类。 无机酸盐、金属氧化物及其复合物、杂 多酸、沸石分子筛、阳离子交换树脂、负载金属氧化物等。 下面介绍几种不同酸类型的固体酸催化剂。 无机酸盐及其复合物 亚磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂，其中人们对硫酸盐的水合物研究较多。 刘新河以硫酸铁水合物为催化剂催化合成苯甲酸异戊酯，其最佳工艺条件：醇酸比3:1，催化剂用量 4％，反应时间 ，反应温度 140～ 145℃ ，酯收率 ％。 邵作范等以硫酸铁水合物为催化合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、异戊酯等，产率均在 85％以上。 夏泽斌等用水合硫酸铁作催化剂，催化丙烯酸与多种醇的酯化反应 ，发现其具有良好的催化活性，并探讨了催化酯化反应的可能机理。 无机盐的复合物如 AlCl3Fe2(SO4)3等则有超强酸性。 金属氧化物及其复合物 MXOy类氧化物中，诸如 ZrO SnO、 TiO2及一些稀土金属氧化物都有催化活性，且副反应少，后处理简单。 SnO对某些酸酸与醇的酯化反应有较好的催化活性，例如，葵二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐分别与丁醇或戊醇作用、酯产率均在 90％以上。 试验表明，催化剂 SnO最适用温度为 160～ 230℃ ，效果优于 H2SO4。 李晓莉等以 Nd2O3作催化剂合成了乙酸乙酯。 Hino和 Aata报道将 WO MoO3载于 ZrO2上在一定条件下可制得固体超强酸，由于其活性组分不易流失，可用于高温及液相反应，因而比 SO42/MxOy型固体超强酸 (在煅烧温度以上使用会迅速失活且在液体中会缓慢溶出 )有更好的应用前景。 稀土氧化物作酯化催化剂有不须预处理的独特优点，但存在催化活性低，反应温度偏高 (一般在 200℃ 以上 )等问题。 杂多酸 杂多酸 (HPA)及其盐是早已为人们所熟悉的无机化合物，其在有机合成中的催化作用越来越受到重视。 杂多酸是一种具有确定组成的含氧桥的多核高分子 配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征，热稳定性高，组成确定，并可通过改变杂多络合物的抗衡离子、 6 中心原子和配位原子来改善催化剂活性。 因此，作为催化剂，它具有催化活性高、选择性好、活化温度低、腐蚀污染小等优点。 对多种有机反应表现出很好的催化活性。 用作酯化反应催化剂的主要是 12系列杂多酸，常用的有钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸和鸽锗酸等几种。 因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成 “假液相 ”体系，并具有较强的酸性，因而它能满足酯化反应的要求。 杂多酸易与底物 (锌盐式碳正离子 )形成较稳定的底物 阴离子中间体，使活化能降低，有利于 反应的进行。 张晋芬等以磷钨和硅钨两种系列杂多酸的一系列铯盐作为催化剂合成乙酸乙酯，选择性为 100％。 但是用杂多酸类催化剂进行均相催化酯化，在催化剂的同收方面并不理想。 刘新河等用活性炭固载杂多酸催化合成乳酸正丁酯。 杨水金等用固载杂多酸盐 TiSiW12O40/TiO2为催化剂合成氯乙酸异丙酯，酯收率达％。 由于杂多酸价格偏高，反应中易形成液相体系，回收较困难，因此固载型杂多酸成为该类催化剂的发展方向。 王新平等人将杂多酸固载于活性炭上，将 HPA/C催化剂用于常压气固相合成乙酸乙酯，在酸醇摩尔比为 1:1，酯 化率为 70％时。 潘海水等人用负载型 12钨磷酸 (HAP/C)合成乙酸乙酯，反应温度为 120℃ ，酸醇比为 3:1时，乙醇转化率达 96％。 沸石型分子筛 沸石是一种排列整齐的结晶状硅铝酸盐。 因其内孔尺寸与一般分子大小相近，一些小分子被吸附，大分子则被排斥在外，起到筛子的作用，故又名分子筛。 其化学组成为：(Mn+)(n/2)A12O3mSiO2pH2O。 M代表金属离子， n代表金属离子价数， m表示 SiO2和 Al2O3的物质的量之比即硅铝比， p为水分子数， m不同可产生不同硅铝比的分子筛。 沸石分子筛 的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基。 其表现为质子酸和路易斯酸，并具有不同的酸强度，可以用诸如 IR、TPD等手段予以表征。 与其它固体酸催化剂相比，沸石催化剂的主要优点是：具有很宽的可调变的酸中心和酸强度，能够满足不同的酸催化反应的活性要求；比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应原料和产物有良好的形状选择性；结构稳定，机械强度高，可高温 (400～ 600℃ )活化再生后重复使用；对设备无腐蚀；生产过程中不产生 “三废 ”，废催化剂处理简单，不污染环境。 目前，沸石催化剂用于 酯化反应的研究还处于实验室阶段，未见工业化报道。 1998年有关于 HB， HZSM5， HY， DHY和 YA12O3等沸石作为酯化反应的研究。 此后国内有不少人以沸石做催化剂进行了大量的研究。 张怀斌等人以 HZSM5， HY，HZAM12及 HM沸石为催化剂，在釜式和固定床反应器内进行乙酸和乙醇的液固相和气固 7 相反应，发现 HZSM5的活性最高。 李红等以固体超强酸 TiO2/SO42沸石分子筛为催化剂合成了邻苯二甲酸二辛酯，反应时间 3h，反应温度为 190～ 210℃ ，酯化率可达 98％以上。 徐景士等用固体超强酸 /沸石分 子筛催化合成了尼 泊 金酯。 赵瑞兰等则用 B沸石作催化剂合成丙酸戊酯，并提出了无催化剂和用 FeB沸石为催化剂时的酯化反应动力学模型。 阳离子交换树脂 用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究早在 20世纪 40年代已经开始，研究表明离子交换树脂是缩合反应、脱水反应的有效催化剂。 阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，并具有其他固体酸催化剂的优点，即产物后处理简单，催化剂易与产品分离，可循环使用，便于连续化生产，对设备不腐蚀等。 磺酸树脂作为催化剂具备以下条件：多孔结构、能为尺寸较大的有机物分子的渗透扩 散提供方便孔道、能为化学反应提供较大的活性表面及在有机相中的体积变化较小。 强酸性阳离子交换树脂亦可用作脂肪酸和芳香酸的酯化反应。 如催化合成乙酸正丁酯，收率可达 93％以上，再生催化剂连续使用 10次，其活性不变。 鲁波等以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸甲酯，并进行了动力学研究。 张灏以大孔阳离子交换树脂为催化剂合成水杨酸异戊醋。 赵银等以磺酸型阳离子交换树脂催化合成了肉桂酸甲酯，反应 6h，肉桂酸的转化率可达 ％，且催化剂的性能稳定，可重复使用 10次以上。 张铁成等以阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯，反应温度 101～ 105℃ ，反应时间 3h，丙烯酸的酯化率大于 97％。 丁亮中等以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化异戊醇与马来酸酐反应合成了马来酸二异戊酯。 回流分水 60min的条件下，马来酸二异戊酯收率达 ％。 树脂重复使用 5次，其活性未发生 明 显的变化。 可见，离子交换树脂作为酯化反应催化剂，具有活性高、选择性好 (可达 100％ )，易分离、可再利用、低腐蚀等优点。 但由于使用允许温度较低 (120℃ 以下 )、价格较高而受到局限。 SO42/MxOy型固体 超强酸 SO42/MxOy型固体超强酸是以某些金属氧化物 (MxOy)为载体，以 SO42为负载物的固体催化剂。 自 1979年日本的 Hino等人首次获得 SO42/MxOy型固体超强酸 (SO42/Fe2O3)以来，人们对型 SO4 MxOy固体酸进行了广泛而深入的研究，至今已开发了一系列基于某些金属氧化物的 SO42/MxOy型固体超强酸，其中 SO42基于 Fe、 Ti、 Sn、 Zr、 Hf等氧化物固体超强酸的研究与应用已有广泛报道。 SO42/MxOy型固体超强酸具有以下优点： （ 1） 8 对水稳定性很好，如 SO42/ZrO2在空气中长时间放置后，只需在 350～ 400℃ 下加热 1小时将表面吸附的水除去即可恢复活性。 （ 2） 其表面吸附的 SO42与载体表面结合很稳定，即使水洗也不易除去。 （ 3） 能在高温下使用。 （ 4） 其腐蚀性很小，远远低于卤素类固体超强酸。 由于 SO42/MxOy型固体超强酸的上述优点，其在酯合成上的应用研究也是广泛而深入。 蒋平平等研制了 SO42/ZrO2固体超强酸催化剂，并催化合成了偏苯三酸三辛酯。 王世涛等研制了复合固体超强酸 SO42/TiO2A12O3，并以该催化剂合成了甲酸二辛酯 (DOP)。 该催化剂 Ti:Al为 1:2(mo1)。 硫酸浓度 ，焙烧温度 650～ 700℃ ，催化剂用量 %～2％，转化率超过 99％。 王存德等研制 SO42/TiO2型超强酸催化剂合成丁乳酸正丁酯，克服了采用硫酸催化剂对设备腐蚀，合成的乳酸正丁酯无色透明。 孟波等制成复合固体酸 SO42/Fe2O3SnO2催化合成乙酸乙酯时 Fe与 Sn的比例为 2:1，H2SO4浓度为 ，用量是。