固体超强酸so42-tio2催化合成乙酸异戊酯__毕业论文(编辑修改稿)

固体超强酸so42-tio2催化合成乙酸异戊酯__毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

是催化领域研究的焦点之一。 SO42/MxOy 型固体超强酸常见制备方法 沉淀浸渍法 目前研究者们多采用常温沉淀浸渍法制备固体超强酸。 即采用先沉淀后浸渍 再焙烧的方法制备。 通过这种方法制得的 SO42/MxOy 型固体超强酸，其催化性并不是很好，稳定性较差，而且催化剂的使用寿命也短。 溶胶 凝胶法 SolGel(溶 胶 凝胶法 )是制备催化剂受到广泛重视的新方法。 一些研究者采用 solgel(溶胶 凝胶法 )制备 SO42/ZrO2 超强酸催化剂，得到的效果较好。 Morterra等 [18] 用 Zr(OCH2CH2CH3)4 做 原 料 ， 用 少 量 的 酸 做 催 化 剂 ， 往 原 料Zr(OCH2CH2CH3)4 的异丙醇溶液中加入异丙醇和水的混合物，通过水解反应得到氢氧化 锆 溶胶，在 150℃下缓慢干燥得到凝胶。 用该凝胶制备的 SO42/ZrO2 催化剂的比表面积较高，在 550℃下焙烧，其比表面积可高达 188m2/g，比由沉淀法制得的催化剂比表面积高 50%以上。 Lopez 等 [19]以乙酸 锆 及四乙基硅为原料， 采用 solgel 法制得的含氧 化锆 %(质量分数 )的 SO42/ZrO2SiO2 比表面积可高达805 m2/g。 超临界流体干燥法 以前有人认为用晶相 ZrO2 不能制备出固体超强酸，固体超强酸的制备 只能用无定形氧 化 锆的含水物，现有人用超临界流体干燥法制备了为超细 ZrO2 为载体的 SO42/ZrO2 催化剂。 超细 ZrO2 及其催化剂主要为 T 晶存在。 与常规方法制备的 SO42/ZrO2 催化剂相比有更大的比表面积，酸强度及对金属氧化物的负载能力。 低温陈化法 陈同云 [20]研究者运 用低温陈化的方法制备出了 SO42/ZrO2TiO2 固体超强酸，并将其用于催化乙酸正丁 锆的酯 化反应，运用 TEM、 IR 和 XRD 等对研究样品进行了检测。 研究表明，样品经过低温陈化具有较强的酸性和催化活性，在空气中放置了 30 天后 其酸性和催化活性的变化并不大。 制备方法是将计算好的ZrOCl28H2O(.)和 TiCl4(.)溶在一定量的蒸馏水中，用氨水作为沉淀剂，缓慢搅拌进行沉淀反应，将 PH 控制在 910 之间，反应完成后把制备好的样品分成若干份，分别在 10℃ 、 5℃、 0℃ 、 5℃、 10℃下陈化 24h，然后抽滤洗涤至武昌工学院毕业论文（专用）稿纸 5 无 Cl离子检出，在 110℃下干燥 12h，得到白色蓬松状的固体，稍加研磨后倾入，再抽干 ，指定温度下在马弗炉中焙烧 4 小时，然后取出冷 却 至室温，即制得 SO42/ZrO2TiO2 样品。 水热合成法 现阶段水热合成法是应用较广泛的催化剂制备方法，主要应用于分子筛催化剂，以及实验室各种模拟天然矿物质的合成，如水滑石 、碳酸 钡等的合成。 通常是将制备的物质的原料组份按照一定比例加到给定浓度的溶液中，然后在高压釜中运用水热合成。 反应过程中的温度和时间随着制备物质的不同而不同。 热分解法 固体酸的热分解法也称为固体反应法，它是运用含有活性金属组分的盐类，（硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐、醋酸盐等）在不高的温度下通过加热分解使活性组份形成氧化物，其它组份分解形成相对无害的 NO CO H2O 等气体逸出。 把不同的几种盐类充分混合经过热分解则形成混合氧化物催化剂，适用于热分解法制备的氧化物催化剂主要包括 NiO、 CuO、 CoO、 Fe2O MnO、 ZnO等氧化物。 影响固体超强酸催化活性的几个因素 固体超强酸催化剂的制备并不复杂，然而 SO42/MxOy 型固体超强酸催化剂的制备条件对超强酸的酸性强度、酸种类分布、催化剂的稳定性和选择性等都有一定的影响。 比如反应金属氧化物的性质、沉淀条件、 PH 值、处理液浓度、灼烧温 度、灼烧时间等。 浸渍酸浓度的影响 处理液的浓度对 超强酸的酸强度、酸种类分布及催化剂的活性有较大的影响。 不同性质的处理液，适宜的浓度有较大的区别。 对于同一处理液，处理液浓太低时，化物表面结合的 SO42太少，酸性弱，催化活性低；浓度太高，易导致生成硫酸盐，得不到固体超强酸。 PH 值的影响 沉淀时溶液的 PH 值必须适当，因为 PH值不仅影响超强酸催化剂的颗粒大小、比表面和孔结构等基本物理性质，而且还影响其晶相结构，甚至直接关系到能否得到超强酸。 例如，制备 SO42/SnO2 超强酸时，当 PH 值为 7 不能得到SO42/SnO2 超强酸，而当 PH 值为 10 时 ，却制得超强酸。 此外， PH值太小，沉淀中包裹的有害离子如 Cl难以除尽，一般沉淀时溶液的 PH 值为 810 较适宜。 活化温度的影响 经硫酸浸泡后的金属氧化物经过滤、干燥后尚需进行焙烧才具有活 性。 这是因为在焙烧过程中，使络合物中的离子型 S=O双键变成共价键，从而产生诱导效武昌工学院毕业论文（专用）稿纸 6 应 [21]，使金属离子具有很强的吸电子能力，呈现超强酸性。 有研究表明焙烧温度对超强酸活性的 影响很强很重要，而且影响是多方面的。 不同类型的超强酸需要的焙烧温度范围存在很大差异，不同的反应体系所要求的适宜焙烧温度范围亦有差异。 每种氧化物 都存在一个最佳焙烧温度，根据相关文献记载 SO42/ZrO2 、SO42/TiO2和 SO42/Fe2O3的较佳焙烧温度分别约为 650、 475和 550℃左右的范围。 在这些温度范围内焙烧形成的超强酸有较强的酸性中心，且酸中心数目较多。 固体超强酸的改性方法、表征技术、失活机理 载体的改性 [2] 单组分固体超强酸催化剂的应用中，主要活性组分 SO42在反应过程中较易流失，尤其是在温度较高的条件下容易失活。 虽然这类单 组分固体催化剂的起始催化活性较好，但其单程的催化寿命较短。 可以通过对催化剂载体的改性，使催化剂能增加酸中心密度、酸种类型、抗毒物能力、提供合适的比表面积、提高机械强度等作用。 目前改性研究的方向主要是以金属氧化物 ZrO TiO2 和 Fe2O3为母体，再加入其他的氧化物或金属形成多组固体超强酸；引入稀土元素进行改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等改性。 固体超强酸的主要表征技术 目前应用在固体超强酸催化剂方面的主要表征技术有红外光谱、热分析、 X射线衍射、程序升温脱附、比表面分析、扫描电镜和透射电 镜、俄歇电子能谱和光电子能谱等。 借助上述技术，对固体超强酸催化剂的结构、比表面积、表面酸类型、酸强度、酸性分布、晶型与粒径等进行定性或定量测定，并与探针反应机理、反应条件相关联，从而确定结构与固体超强酸性能的关系。 利用原位 IR 吡啶，可定性测定固体超强酸催化剂表面酸的种类， B 酸位在 1540cm L 酸在1450cm1 有特征吸收指纹。 通过与 IRDTA 结合，能够定性、定量的分析固体催化剂表面的酸量。 通过碱性气体程序升温脱附、 TGDTA 就可以得到有关催化剂表面酸性分布的重要信息，特别是通过 TPDNH3 的脱 附谱图，可以得到众多的固体超强酸催化剂表面的重要信息（如可以确定固体超强酸表面的酸中心数、酸强度的分布，还可以对催化剂的制备和催化反应起指导作用）。 固体超强酸失活机理 [23] 固体超强酸受到人们的青睐，除其制备方法较简单外， 主要因为固体超强酸为固 体颗粒，可经分离并再生后重复使用。 然而，固体超强 酸在化学反应后 容易失活，失活原因主要有以下几个方面： （ 1） 催化合成反应中的失活机理。 例如，对于酯化、脱水、醚化反应等，反应过程中体系内的水蒸气或水与表面的促进剂（如 SO42）接触 ,从而使表面上的武昌工学院毕业论文（专用）稿纸 7 SO42离子流失，减少了催化剂表面的酸中心数，导致酸的强度显著减弱，催化剂活性下降； （ 2）有机反应中的失活机理。 有机反应中反应物、产物在催化剂的表面吸附、脱附并进行表面反应，碳和体系杂质等可能吸附、沉积在催化剂的活性部位上造成积碳，而使得催化剂的活性显著下降； （ 3）反应过程中失活机理。 主要是催化剂中毒机理，反应体系中会存在一些使催化剂中毒的物质使固体超强酸中毒。 例如，有些溶剂和产物会还原促进剂SO42，促进剂中的 S 从 +6 价被还原为 +4 价，使硫与金属氧化物的配位方式发生变化，硫与金属结合的电负性大大下降，导 致固体酸的表面酸强度减小，严重的失去催化活性。 固体超强酸研究前景展望 近年来固体超强酸成为研究热点和重点，开发固体超强酸作为一种新型固体酸催化剂是社会不断发展的需要，随着人们对固体超强酸深入的研究与探讨 ,催化剂的种类从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸，从单组分固体超强酸发展到多组分复合固体超强酸。 近年来在催化剂的制备方法、机理探索、结构表征，还是工业应用研究方面都有了新的发现。 由于固体超强酸特有的优点和广阔的工业应用前景，固体超强酸的研究已经受到国内外学者广泛关注。 目前分析固体超强酸和传统的 催化剂相比具有明显的优势，但也存在一些不足之处，主要表现在： (1) 在使用过程中催化活性会逐渐下降，使用寿命还达。