咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究毕业论文(设计)(编辑修改稿)

咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究毕业论文(设计)(编辑修改稿)内容摘要：

传 感探测电极等，也是聚合物光电材料的一个重要类别，光吸收能力非常强，吸收的范围接近红外区域，载流子的迁移能力也比较高。 由于主链结构具有刚性，聚噻吩大多不溶不熔，使得后期加工难度很大，所以，早期有报道称聚噻吩没有取代基。 1986 年，南京信息工程大学本科生毕业论文 EIsenbaumer[9]等人把烷基引入噻吩的三位，发现当烷基链大于正丁基时，四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷等有机溶剂就可以溶解聚噻吩（ P3HT）了。 1984 年， Glenis[10]等人首次在 Al 和 Au 的电极间夹入了电化学聚合的聚噻吩，用来测试其光伏性能；1994 年，聚噻吩和 C60之间 可以发生有效的光诱导电荷分离的现象被 Heeger[11]等人发现，之后被用于双层电池器件，而首例聚噻吩和 C60的本体异质结电池器件则是由 Roman 等人制备 而 成的。 自此以后，世界各国展开了大量的研究工作，由于聚噻吩器件性能超过了 PPV 类材料制备的器件，在光电转换效率方面达到5 %以及最近的 %，使得聚噻吩在太阳能电池电子给体材料领域占主导地位。 聚噻吩类 聚合物 主要是含有长链取代烷基的聚噻吩，例如聚 3己基噻吩、聚 3丁基噻吩和聚 3辛基噻吩等，其效率在与富勒烯复合构成本体异质结后与 PPV 衍生物接近。 聚芴类共轭聚合物 聚芴及其共聚物是一类性能 优异 的电致发光材料， Friend R H[12]等人曾经详细研究了它们的光物理性质和器件的形态。 人们发现，如果聚芴的 主链含有芳胺共聚单元，较强的空穴传导能力 就能表现出 来 [13]。 而在与含有苯并噻二唑共聚单元的聚芴（ F8BT）构成本体异质结后，即可表现出光伏效应。 图 3 F8BT 的化学结构 低能带聚合物 PPVs 和 PTHs 是目前 最常用 聚合物太阳能电池电子给体材料，但是它们的能带隙（ Eg = eV ~ eV）却不能很好地与太阳发射光谱（最光 子流量位于 eV）相匹配。 为了能够达到提高富集效率的目的，人们通过带隙控制工程的原理 [14,15]，设计合成出了 较好的低能带聚合物 与太阳光 来 匹配（ Eg eV） ，近年来，科学家越来越重视这一方面的研究。 20xx 年，应用低能带隙聚合物（ PTPTB）来扩大光谱响应被Van Duren J. K. J.[16]等人首次提出，随后，在分别加入染料和 MDMOPPV 对活性层进行改性后，几种低能带隙聚合物 [17,18]被 Sariciftici N S 课题组合成出来。 咔唑类共轭聚合物 聚合物太 阳能电池与传统半导体太阳能电池相比，拥有可以自行设计合成分子结构、有更大的余地选择材料、容易加工、低的毒性和成本的显著特点，在污染严重能源短缺的今天受到人们广泛的关注；而相对于后者来说，因为其成本高、结构和工艺相对复杂、光强对光电压影响波动大，所以在太阳能市场上逐南京信息工程大学本科生毕业论文 渐丧失了领导地位。 咔唑类聚合物具有光电活性，聚合物太阳能电池材料中发现最早且研究最充分的就是聚乙烯基咔唑（ PVK）。 其在侧基上拥有大的电子共轭体系，可以吸收紫外光 ， 通过由相邻咔唑环而形成的电荷复合物 ， 激发出去的电子可以自由迁移。 通常我们对其进行掺杂 使用的是 I TNF、 SbCl3 以及 TCNQ（硝基二苯乙烯基苯衍生物合四氰醌）等，如果将纳米管同聚乙烯基咔唑（ PVK）一起制备成碳纳米复合材料，那么锂电池的放电容量将会有效提高。 图 4 PVK 经 过 分子计算，咔唑基团 [19]决定了如图 5 所示的聚合物 HOMO 能级，而聚合物的吸电子基决定了LUMO 能级，基于上面的依据，最佳的太阳能电池性能可以通过调节 LUMO 能级来选择，结果显示， a成为光伏器件的潜力最大。 如果能对 a 与 b 的聚合物反应条件进一步优化，将很有希望获得拥有更好溶解性、更高分子量、更好性能的材料用来制 容量大异质结的太阳能电池器件。 图 5 咔唑类聚合物 虽然相比于无机半导体太阳能电池，聚合物太阳能电池拥有不可超越的优点，但是研究起步毕竟比较迟，转换效率也比较低，如果想要获得效率高、成本低的聚合物太阳能电池，还有很长一段路要走。 以下两个方面将仍然是我们以后的研究重点：（ 1）光子的吸收效率需要增强，从而使电池的光电转换效率提高；（ 2）对器件活性层的形态进行深入的研究，研发出网络结构互穿且载荷传输通道双连续的完美的太阳能电池。 3 聚合物太阳能电子受体材料 目前主要用于太阳能电池受体材料研究的聚合物是富勒烯及 其衍生物受体材料， 1996 年的诺贝尔奖被颁给了 Kroto[20]等人，以表彰他们利用激光在真空中溅射石墨发现了 C60和 C70原子簇； 1990 年，克量级的 C60被 Kr228。 tschmer[21]等人在氦气下用电弧气化高纯石墨制备并分离出。 从此，人们逐步展开了对富勒烯南京信息工程大学本科生毕业论文 应用的研究，目前，富勒烯已经显示出了重要的科学意义和巨大的市场价值，在光电、力学、生物医学以及催化等领域被广泛应用。 C60由于性能比较优异是如今市场上应用最为广泛的聚合物太阳能电池受体材料。 60 个 π 电子组成了三维 π 电子共轭体系 ，分布在 C60分 子内外表面 ，由于 电子传输性能较好而且电子亲和势很高 ， 人们 广泛认为 其 是 一种 非常理想的电子受体。 但是，如果不将 C60进行修饰从而制成对应的衍生物，其因 为有 较大的 刚性、 较 差 的 溶解性和聚集 较 易 的性质，导致 其 与给体材料成膜的质量 相对较差 [22]。 C60衍生物 PCBM拥有下列优点 [23]：（ 1） 光生载流子 在 PCBM 与 聚合物所形成的 PN 结构 处 产生 ， 有 相当快 的 传输速率，约为 50 fs 以下；（ 2） 电荷迁移率较高 ， 比 如 PC60BM 的电子迁移率为可以达到 l cm2/（ S•V）；（ 3） 可以 在共混膜当中良好 得 显示相分离。 将聚合 物制成电子受体材料同样可以通过对聚合物主链进行不同取代基的修饰方法。 比如说 PPVs（ CNPPVs）、梯形聚合物和芳杂环类聚合物都是常用的电子受体材料。 吸电子取代基如 CN 等能同时降低聚合物 LUMO 能级和 HOMO 能级，而相对于 HOMO 能级， LUMO 降低的幅度更大 [24]，从而使聚合物成为强电子受体。 但由于载荷的传输能力相对较低，提高器件性能转换效率的尝试人们还在继续进行。 例如 Halls[25]曾详细地研究过 MEHPPV（ D）与 CNPPV（ A）构成的本体异质结器件的 光物理性质及 效率；Zhang[26]等人 将 EHHPPyPzV与 MEHPPV这两个聚合物芳环受体共混制成 本体异质结电池， 其 仅有 %的 光电转换效率。 综上所述， 咔唑类化合物由于其在各方面的优异性能，在聚合物太阳能电子给体 材料 中扮演了不可替代的角色，在聚合物太阳能电池材料领域 发展潜力 很大而且 潜在应用 广泛。 我们 完全 可以 相信， 在不久的将来， 随着化学、 材料学和物理学 等多个学科的 快速发展，咔唑类化合物的研究和 开发将 会更加 活跃。 涉及咔唑和 其衍生物的合成及其在 聚合物太阳能 材料 方面的研究和 应用 取得 的突破一定是巨大的 ，必将有更多的咔唑类化合物在有机光电材料 领域得到实际应用， 从而 造福于人类。 4 实验部分 主要仪器 和试剂 实验主要仪器 杜瓦瓶。 DF101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州市博科仪器设备有限公司。 RE20xxA 型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂。 SHZD（ Ⅲ ）型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司。 DHG90114 型电热恒温干燥箱，上海精宏实验设备有限公司，太仓精宏仪器设备有限公司。 LT102 型电子天平（ NO： 0021190， e = 10 d， d = g），常熟市天量仪器有限责任公司。 红外光谱分析： 仪器 Bruker Tensor 27， KBr 压片法 用溴化钾压片 ，检测范围为 400 cm1 ~ 4000 cm1，。 南京信息工程大学本科生毕业论文 1HNMR 核磁分析： 德国 Bruker Ultra Sheild Plus 400 MHz 核磁共振仪测 1HNMR 谱图，以四甲基硅烷为内标， 所用溶剂 均为氘代氯仿。 实验试剂 本实验所需的试剂规格及其生产厂家详见表 1。 表 1 试剂、规格及其厂家 名称 规格 生产厂家 咔唑 97% 上海九鼎化学科技有限公司 乙醇 分析纯 南京化学试剂有限公司 氢氧化钾 分析纯 上海凌峰化学试剂有 限公司 DMSO 分析纯 南京化学试剂有限公司 2乙基己基溴 98 % 上海九鼎化学科技有限公司 石油醚 分析纯 南京化学试剂有限公司 二氯甲烷 分析纯 南京化学试剂有限公司 乙酸乙酯 分析纯 南京化学试剂有限公司 N溴代丁二酰亚胺 98 % 上海九鼎化学科技有限公司 无水硫酸钠 DMF 4,439。 二溴联苯 冰醋酸 浓硝酸 亚磷酸三乙酯 2,7二溴咔唑 分析纯 分析纯 99 % 分析纯 分析纯 化学纯 ＞ % 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京维奥化工有限公司 上海 四维化工有限公司 中诚化工有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 东京化成工业株式会社 实验步骤 由于购买的咔唑为棕色固体，所以对其进行重结晶处理，具体步骤如下文所示 ； DMF 、 DMSO 经过4 197。 分子筛（已 活 化）处理；其他药品和溶剂都是购买后直接使用。 3,6二溴 9（ 2乙基己基）咔唑的制备 咔唑的 重结晶 实验步骤： （ 1）选择溶剂：取 g 咔唑于试管中，先加入 1 mL 溶剂看是否溶解，如果不溶解，则加热至沸腾，再看是否溶解，如果仍不溶解，再加入 1 mL 溶剂依照上述方法进行操作。 如果 该溶剂在沸腾情况下加入 1~5 南京信息工程大学本科生毕业论文 mL 能将咔唑完全溶解，那么此溶剂可用来对咔唑进行重结晶实验。 经上述操作，乙醇符合我们对溶剂的要求，则该实验的溶剂定为乙醇。 （ 2）分别称取 g 咔唑、量取 20 mL 乙醇加入至 100 mL 的单口烧瓶中加入磁子。 温度设置到 80 ℃ ，边搅拌边加热至回流。 等其到达沸点，咔唑未完全溶解，加入 5 mL 乙醇，观察咔唑的溶解情况，若不再溶解则再加入 5 mL 乙醇，以此循环，直至咔唑完全溶解，共使用乙醇 65 mL。 结束加热，趁热抽滤，取母液转移至 100 mL 烧杯中，冷却至室温，大量白色晶体析 出，再次抽滤，取晶体，转移至蒸发皿中，放至 50 ℃ 烘箱中烘干，得重结晶的咔唑 g，产率为 %。 咔唑的烷基化 反应方程： 实验步骤： （ 1）计算：咔唑、氢氧化钾和 2乙基己基溴的摩尔当量比为 1: :。 称取 g 咔唑约合 mmol，则需要 氢氧化钾 mmol 约 g、。