可预涂微胶囊厌氧胶的研究本科毕业论文(编辑修改稿)

可预涂微胶囊厌氧胶的研究本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

机硫化物（如邻苯磺酰亚胺 BS）存在的情况下，机理如下式 [16] P + A → [ P A + ] N2 [ P A + ] + S R+ or R — 引发粘结固化 P ：有机过氧化物或过氧化氢物（ CHP）； A：叔胺（ N， N二甲基对甲苯胺 N,N–DMpT） ；S：有机硫化物（邻苯磺酰亚胺 BS）。 Okamoto[19]考察了在无金属参与时，厌氧条件下的引发过程中不同组分浓度对反应速率的影响，并得到了相应的表达式，如下式，从式中看出： CHP的浓度对反应速率没有影响。 v = k [BS] [DMpT] [CHP]0 不同的促进剂对不同的金属还原性不同。 邻苯磺酰亚胺和 DMpT可以形成一种新的化合物 [16]。 它是厌氧胶快速固化的关键催化剂。 极谱法研究发现， Fe3+无论邻苯磺酰亚胺是否存在都不会被这个新的化合物还原成 Fe2+，而对于 Cu2+，这个新的 化合物是非常强的还原剂。 C OS O 2N H 2C N C H 3C H 3 （ 2）新型固化体系 为满足不同的需要 ,不断有新的固化体系开发成功的报。 ①紫外和可见光光固化体系 紫外 (UV) 和可见光固化厌氧胶 [21]最突出的特点是固化更完全。 在配方上则要求加入光敏剂（主要有安息香及其衍生物、芳香酮类）。 其中安息香及其衍生物经紫外光激发后，可直接分解生成活性自由基；而芳香酮在紫外光激发下，获取共存的醇、沈阳化工大学学士学位论文 第一章文献综述 醚、胺类化合物的氧或氮原子的α位上氢原子后生成活性自由基。 这些在光敏剂存在下生成的活性自由基进攻单体的双键，从而引发聚合反应。 ②快速固化体系 快速固化的关 键是促进剂 [9]。 一种邻苯磺酰亚胺、多环叔胺作促进剂，配合引发剂和水等组成的固化体系，可使固化时间缩短为 3min。 采用由邻苯磺酰亚胺与1 ,2 ,3 ,4四氢喹啉的盐（ STQ盐）、邻苯磺酰亚胺与 6甲基 1 ,2 ,3 ,4四氢喹啉的盐（ STQ盐）这些邻苯磺酰亚胺与胺反应生成的盐（ STQ盐），与少量过氧化物引发剂和水配合，可制得 1min内快速固化的厌氧胶。 实验发现 ,金属盐与引发剂、肼和水配合也可使胶液在 1min内固化。 ③非过氧化物固化体系 用过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠，配合叔胺、 N 亚硝基二苯胺 ,可制得适用于不锈钢、高强度等惰性表面粘接的厌氧胶；采用含卤素化合物作为第一引发剂 ,配合仲胺、过氟代烷基磺酰 N苯胺、有机硫酰亚胺或硫醇作第二引发剂，可制储存时引发剂不分解的厌氧胶，该胶适用金属面的粘接，若与底涂剂配合也可粘接非金属材料。 可预涂厌氧胶的发展概况 最早的可预涂微胶囊厌氧胶是 20 世纪 70 年代由美国乐泰（ Loctite）公司研制的，在胶粘剂领域中一直居于领先位置。 我国从 20 世纪 80 年代中期就开始了可预涂微胶囊厌氧胶的研制。 目前市场上乐泰公司可预涂微胶囊厌氧胶产品主要为Dir200～ 204 系列，都是水基双组分型，黏附剂主要为乙烯醇的水溶型物质 [23]。 浙江机械研究院和中科院广州化学研究所分别研发出溶剂型的 ZYN1 中强度微胶囊厌氧胶和水基型的 GY540 中强度微胶囊厌氧胶，但技术水平不高，与乐泰公司同类产品差距较大，以致应用受到限制。 80 年代后期，制造工艺有了较大改进，研制出的新品种 GY560 性能与乐泰公司 Dri204 胶的技术相当，可替代进口产品使用，在汽车行业得到了广泛应用，填补了国内这方面的空白。 前苏联在 1986 年也申请了微胶囊厌氧胶的专利 [25]。 日本三键公司在 20 世纪 80 年代也 研究了微胶囊厌氧胶系列产品，主要是多组分有机溶剂型 [24]。 随着经济的发展和研究的进步，可预涂微胶囊厌氧胶领域的新技术新成果不断涌现，为工业生产提供了便利。 沈阳化工大学学士学位论文 第一章文献综述 可预涂厌氧胶的应用 可预涂微胶囊厌氧胶是一种单组分无溶剂的胶粘剂，当有氧气存在时，处于液态；一旦隔绝氧气，在表面金属元素的催化下，能迅速固化，形成牢固的粘接界面。 可预涂微胶囊胶粘剂具体应用在两个方面，一方面，是用于机械零件的预涂布，以解决工业生产中涂布工艺繁杂等问题；一方面是将胶粘剂的固化剂微胶囊化，以解决胶粘剂使用不方便和污染环境等问题 [26]。 Wallace[27]等研制了一种包含有微胶囊金属离子的厌氧胶，其中的微胶囊金属离子（如氧化铁、二茂铁及二茂铁衍生物等），同样可作为胶粘剂的粘接组分。 资料显示，它的加入能大大缩短固化时间、提高固化性能和固件质量，是用于金属和塑料板材粘接的胶粘剂。 日本在 1985 年就申请了将可预涂微胶囊厌氧胶应用于螺栓密封的专利 [22]。 它是将微胶囊化的催化剂叔胺（也可以是磺 酰胺或苯甲酰等）溶于一种可挥发的厌氧可固化组分里，该组分包括一种具有轻微挥发性的甲基丙烯酸酯和一种热塑性树脂，制备的胶粘剂稳定性好且固化能力强，是 良好的汽车用胶粘剂。 Goodwin[25]提出，微胶囊化将带来巨大的革新，如用于书脊的装订、螺纹紧固件的粘接等。 王慧琴 [28]对 DriLoc204 预涂胶进行了详细的介绍，分别将其用于 M10 粗牙镀锌和磷化螺栓、螺母的涂布，并对其固化速率、耐介质性等进行了研究。 结果表明：相比镀锌螺栓，该胶对磷化螺栓表面有较好的附着力，且适用于 40150 ℃温度范围，适用于汽车变速箱等对螺纹防松和密封要求较高的部位。 刘平保 [27]研究了预涂型厌氧胶在汽车生产中的应用，介绍了预涂微胶囊厌氧胶密封、锁固原理，以及应用于紧固 件的施胶工艺过程，并指出，预涂布锁固胶的零件可以重复使用 4~6 次。 可预涂微胶囊厌氧胶最早进入中国市场是作为汽车用胶，国内的许多应用性研究也主要致力于汽车行业。 随着汽车工业对高强度微胶囊厌氧胶的需求，国内相关科研单位与汽车厂家合作研制出水基双组分高强度微胶囊产品，能很好应用于汽车螺纹件的锁固 [29]。 沈阳化工大学学士学位论文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸钠的 合成 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸钠 [P(BA/AANa)]的合成 前言 由于聚丙烯酸乳液具有耐热、耐光和耐老化等优点在涂料工业中得到广泛应用，但普通的聚丙烯酸酯乳液还存在耐水性差、低温下不易成膜、高温发粘 及含乳化剂旳废液会对环境造成污染等缺点，用两亲聚合物作为乳化剂恰好能克服上述缺点。 因为两亲聚合物既有亲水链段 ,又有亲油链段 ,根据相似相溶原理，这种两亲聚合物能链接于乳胶粒上，亲水链段伸向水中，通过空间位阻效应而使乳胶粒稳定 [ 31]。 本实验成功合成了聚 (丙烯酸丁酯 /丙烯酸钠 )[P(BA/AANa)]两亲聚合物，此乳胶粒子大小均匀、表面清洁，体系中不存在游离的乳化剂，将其作为高分子分散剂，可合成性能优良的可预涂厌氧胶 [32]。 实验部分 实验原料及仪器 表 41 实验原料及仪器表 List of experimental materials and instrument 名称 规格 生成厂家 丙烯酸丁酯（ BA） CP 天津市博迪化工有限公司 丙烯酸（ AA） 99% 国药集团化学试剂有限公司 过硫酸铵（ APS） AR 天津市博迪化工有限公司 十二烷基硫醇（ DDM） AR 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 99 % 天津市博迪化工有限公司 甲基丙烯酸月桂酯（自制） 微胶囊（自制） 三口烧瓶 恒温磁力搅拌器 温度计 恒压滴液漏斗 二口连接管 球形冷凝管 沈阳化工大学学士学位论文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸钠的 合成 实验装置 实验步骤 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入 10mL去离子水、 十二烷基硫醇（ DDM）、 丙烯酸（ AA）和 丙烯酸丁酯（ BA），升温到 70℃时，开始缓慢滴加 ()去离子水过硫酸铵（ APS）水溶液，滴加结束后恒温反应 2h，冷却到 40℃，用 5%的 NaOH 溶液调节 pH 值 7～ 8，制得带蓝色荧光的白色乳液 P（ BA/AANa）。 产品的表征 固含量 先将干燥洁净的培养皿在 105177。 2℃烘箱内焙烘 30 分钟，取出放入干燥器中，冷却至室温后，称重。 以减量法称取 ～ 试样，使 试样均匀流布于已称重的培养皿容器底部，然后放于 120177。 2℃的烘箱内焙烘一段时间后，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，然后再放入烘箱内焙烘 30 分钟，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，至前后两次称重的重量差不大于 克为止，实验平行测定两个试样。 按下列公式计算： 式中 X— 固体含量； W1— 烘焙后容器和试样的质量 /g； W— 容器质量 /g； 沈阳化工大学学士学位论文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸钠的 合成 G— 烘焙前试样质量 /g。 试验结果取两次平行实验的平均值，且两次平行实验的相对误差不大于 3%。 单体转化率 在聚合过程中，定期从反应体系中取出试样 约 ～ ，加入 2 滴 1%的对苯二酚水溶液，然后在 120℃干燥至恒重。 转化率（α）按下式计算： 式中 M0— 所取乳液的质量 /g； M1— 所取乳液烘干后的质量 /g； W1— 聚合物配方中不挥发组分的百分含量； W2— 聚合物配方中单体的百分含量。 粘度 采用 上海精密科学仪器有限 公司的 NDJ8SN 型数字粘度计。 . 成膜性能 将一定量的乳液均匀涂在干净的玻璃片上，室温放置 24h 自然成膜，观察不同聚合物的乳液成膜情况。 红外光谱 采用 Thermo Nicolet 公司的 NEXUS FTIR470 型红外光谱仪。 结果与讨论 APS 用量对 P( BA/AANa)性能的影响 动力学研究表明过硫酸根离子浓度、氢离子浓度、温度及离子强度等因素都会影响过硫酸盐在水溶液进行热分解时的反应速率。 过硫酸盐在水溶液中热分解机理为： 如果体系中没有可消除 SO4自由基的其他物质存在，则过硫酸盐在碱性、中性、或酸性不大的溶液中进行热分解，主要历程： S2O82→ 2SO4 SO4+H2O→ HSO4+OH 2OH→ H2O+1/2O2 总反应 为： K2S2O4+H2O→ 2KHSO4+1/2O2 引发剂（ APS）用量对 P（ BA/AANa）性能的影响如表 41所示 表 41 APS 用量对 P(BA/AANa)性能的影响 Effect of content of APS on P (BA/AANa) performance APS用量 黏度 单体转化率 聚合物外观 /% / /% 沈阳化工大学学士学位论文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸钠的 合成 0. 4 透明的清液 , 仍未泛蓝 173 乳白的黏稠状乳液 , 蓝光弱 326 乳白的黏稠状乳液 , 蓝光稍强 365 乳白的黏稠状乳液 , 蓝光强 426 乳白的黏稠状乳液 , 蓝光强 508 乳白的黏稠状乳液 , 蓝光强 612 乳白的黏稠状乳液 , 蓝光强 637 乳白的黏稠状乳液 , 蓝光强 664 乳白的黏稠状乳液 , 蓝光强 注：温度 70℃， pH 值 7~8, m( BA+AA)： m(H2O) =1： 4, m( BA)： m(AA)=6： 4， DDM 用 量 % (各化学品用量均对 BA 和 AA 总量 ). 由上表可以得出，随着 APS用量的增加，单体转化率增大，体系黏度也增大。 但APS用量达到。