废旧丁腈胶粉应力诱导脱硫反应的影响因素研究——螺杆转速的影响毕业论文(编辑修改稿)

废旧丁腈胶粉应力诱导脱硫反应的影响因素研究——螺杆转速的影响毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

)还有其他成分组成，如环状硫化物、多硫化物、各种二硫化物、以及砜类化合物等。 （ 5） 再生剂脱硫法是在常温下通过机械剪切应力的作用使 再生剂均匀包裹在废旧橡胶颗粒表面，经过浸润作用使之发生取代反应进而使橡胶分子间交联键断裂而不破坏橡胶大分子。 （ 6）其他植物 再生剂脱硫法是采用天然植物助剂取代化学再生剂使硫化橡胶脱硫的。 （ 7）相转变催化脱硫法是利用脱硫催化剂使废旧橡胶在相转变过程中断裂交联键从而达到废旧橡胶脱硫的目的 ［ 5］。 生物脱硫法 为了既不加重于环境污染，又可以使材料的循环利用达到一种自然和谐的程度，生物脱硫再生法脱硫技术是近年来科学工作者孜孜不倦进行探索的新方法。 生物再生技术，例如细菌脱硫等就是目前所期望能找到的最佳解决办法之一 ［ 1 17］。 首先将废旧胶粉碎到一定粒度，再将其放入含有噬硫细菌的溶液中，使其在空气中进行生化反应。 在噬硫菌的作 用下，橡胶颗粒表面的硫硫键断裂，呈现再生胶性能。 分解出的硫磺可以回收再利用，金属氧化物也可以从橡胶中分离出来，但其他添加剂如炭黑、硬脂酸等却仍留在再生胶中。 从经济方面来说这种脱硫方法费用很低，脱硫过程中不使用化学药品且反应迅速。 但采用这种方法，只有胶粉表层厚度约几个微米被脱硫，此时，硫磺从表面游离出来或者经反应生成硫酸，而橡胶内部仍然为交联状态。 微生物脱硫过程中，废旧橡胶粉末颗粒过大会导致微生物不能很好地向橡胶中扩散，使脱硫往往停留在胶粉的外表面， Loffler 等发现微生物脱硫的脱硫效率会随着粒径减小而增加 ，废胶粉的最佳脱硫粒径是 ~, 其脱硫深度可达 1~2μm。 目前用于废旧第一章 前言 6 橡胶脱硫的主要微生物有放线菌、分支杆菌和土壤丝菌等。 Torma 等发现混合培养的氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的脱硫速率比一般的微生物快，脱硫再生过程生成磺酸和亚砜，这一结果说明可以使多硫化物或二硫化物发生氧化，并且能够延长脱硫时间，微生物脱硫再生胶性能共混与原胶性能相比下降不明显，添加 50%脱硫三元乙丙橡胶胶粉的三元乙丙橡胶硫化胶力学性能可保持至其纯胶力学性能的 89%。 Kim 用代谢不完全的硫杆菌脱硫 NR 胶粉 ,填充了 10%该 脱硫胶粉的 NR 的力学性能基本不降低。 Willi等在常温下酶存在的环境下利用厌氧细菌对橡胶胶粉进行脱硫且效果显著，利用 50%EPDM 与 50%脱硫再生胶粉再硫化材料拉伸强度能达到 25MPa。 北京化工大学赵素合等利用酵母提取物、氧化亚铁硫杆菌等脱硫 NR 胶粉，发现能有效降低硫化胶的交联密度，填充脱硫胶粉的天然橡胶再硫化胶的力学性能有一定提高，而且胶粉与天然胶基质界面结合良好。 废旧橡胶的生物再生法比较环保，但是由于某些微生物的生存环境比较苛刻，生物脱硫所需要的时间也很长。 目前，虽然这种技术在国内外均有专利报道，但是 离工业化生产还有一定的距离，发展动向及深远值得关注。 其他脱硫法 近年来，随着橡胶脱硫研究的逐步深入，一些新颖的脱硫方法也逐渐被人们发现：邻二氯苯溶解法脱硫 — 邻二氯苯能够在 180℃断裂聚烯烃类橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶的交联键，从而实现废旧橡胶的脱硫再生。 国内外的研究现状 我国再生胶工业从无到有、从小到大，依靠自己的技术力量迅速发展起来，特别是改革开放以来我国的再生胶工业得到快速发展，目前再生胶生产能力已超过 70万吨，精细硫化橡胶粉生产能力超过 15万吨，每年产销量约为 40万吨，约占全 国橡胶消耗的 20%，占世界再生胶年产销量的二分之一，堪称世界上第一再生胶生产大国。 行业规模逐步变大、分布地域不断扩大，产品结构调整步伐加快，技术水平不断提高。 我国利用废旧橡胶生产再生胶开创于 1930年，生产南京工业大学本科生毕业设计（论文） 7 方法主要是“油法”，这种发方法生产出来的产品质量差，而且产量很低。 到 20世纪 50年代，国家才重视再生胶的发展，以弥补橡胶资源的不足，并在上海、天津、沈阳三地建设了“水油法”再生胶生产厂，至 20世纪 80年代初，全国再生胶生产能力达 15万吨左右，基本上满足了市场需要。 90年代初开始推广的动态脱硫新工艺，代替了 传统的水油法、油法等脱硫方法，较好地解决了废水、废气等的污染问题，从而降低了能耗，提高了产品质量，使我国的再生胶工艺水平整体达到世界先进水平 ［ 18］。 目前国内广泛用于废旧橡胶再生胶生产的是高温高压动态脱硫法，这种方法能耗大、二次污染严重、危险性也高，在大力提倡建设“可持续发展”及“环境友好型社会”的今天已经不能满足需要。 现在研究的是以双螺杆挤出机为剪切脱硫反应器，在不添加任何助剂的情况下进行脱硫反应，来制备高性能再生胶。 这种方法主要是在应力诱导作用下使得硫化胶中的三维网络结构被剪开，即破坏交联键，破坏橡胶的 三维网络结构，使其重新具有可加工性，再次使用 ［ 19］。 高剪切应力诱导脱硫是通过提高双螺杆挤出机的螺杆转速来增大剪切应力的诱导方法，研究螺杆转速对脱硫效果的影响，高转速下的高剪切力作用可诱导废旧橡胶粒中交联网络的断链反应和氧化降解反应 , 引起脱硫共混物中凝胶含量的下降、溶液特性黏数的减小，挤出机螺杆转速越高 , 挤出反应温度越高 , 所得再硫化共混材料中未脱硫凝胶颗粒尺寸就越小 ［ 20］。 再生胶工业在国外发达工业国家是称为“夕阳”工业，现在转为萎缩乃至结束。 80 年代末期，欧美主要工业国家均停止了通用型再生胶的生产 ，进入废旧橡胶粉的直接利用阶段。 1984 年英国、法国也不再生产再生胶，目前欧洲具有工业化规模的唯一的再生胶工厂设在荷兰，采用的是“水油法”工艺，年产量为 万吨 ［ 18］。 马来西亚的专利产品 Delink 也引起了国内一些橡胶厂和研究单位的关注。 美国已开始研究微波脱硫技术，并根据 Novetny 等人的专利建成小型微波脱硫生产装置。 微波脱硫法是一种非化学、非机械的一步再生法，利用微波切断硫化胶中的 SS 键或 SC 键而不切断 CC 键，从而达到废旧橡胶再生的目的。 在日本、德国利用微生物使废橡胶脱硫的生产技术已 有报道。 总之，现在国际上较新的废旧橡胶脱硫再生方法主要包括 TCR 低温化学脱硫法、DeLink 橡胶再生法、超声波法、微波辐射法、电子束辐射脱硫法、常温碾磨第一章 前言 8 脱硫法及生物脱硫法等，但这些方法大多工艺复杂而且成本较高、投入大，不利于广泛使用。 近年来，国外用废橡胶生产再生胶的产量有所下降，如美国的再生胶产量只占废橡胶总量的 2%3%。 其他国家更注重从废橡胶中提炼出其有用的成分，从而实现资源的再利用。 随着橡胶工业的迅速发展，国外研究工作者对废旧橡胶的综合利用途径主要集中在废胶粉的生产上 ［ 5］。 不论是从环境方面还是经济方面，废旧橡胶的回收利用（脱硫）都是非常有必要的。 应力诱导丁腈胶粉脱硫中的材料性能表征有以下几个方面： ①凝胶含量。 ②脱硫共混物溶液特性粘数。 ③红外光谱分析。 ④再生胶的力学性能。 实验过程中我们通过测定经过脱硫的废旧丁腈橡胶的凝胶含量，来判断废旧丁腈胶粉的脱硫效果，并从凝胶含量的高低来判断脱硫效果及对比得出较好的配方和工艺条件。 应力诱导机理 当机械力作用于聚合物时，由于存在内应力的分布不均或能量集中于个别链段的情况，因此产生临界应力，会使分子链断裂，从而生成化学活性中心， 如自由基、离子、自由电子、离子自由基、活性原子等，这些活性中心可引发聚合、接枝、嵌段共聚、低温结构化、氧化降解等反应的发生。 另外，当机械能小于分子的化学键能时，机械应力能削弱大分子中的化学键能，降低化学反应的活化能，从而加速聚合物的化学反应速率，称为力学活化，二烯类橡胶氧化及臭氧老化均有此现象发生，所以研究力化学不仅对于高聚物合成、加工与使用具有重大意义，对于研究橡胶再生利用也提供了一个很重要方法。 目前， 与力化学相关的脱硫再生方法主要有研磨法、连续挤出法等应力诱导脱硫方法。 这里是不是应该是引用文献中的观点。 橡胶的再生，就是以物理或化学手段，选择性的将 CS、 SS 打断，并将橡胶中的多硫化物转化为二硫化物，二硫化物再转化为一硫化物，最终将一硫化物打断，使成为具有可塑性能的再生胶。 废旧橡胶的脱硫程度，一般通过物理、化学两个方面的因素来实现，物理机械方面主要通过高挤压、高剪切造成三维南京工业大学本科生毕业设计（论文） 9 网络结构断裂，化学方面可以通过高温高压促使交联网络结构发生变化，并通过添加化学再生剂进一步加快交联网络的断裂速度。 因此，在特定条件下，如适当的剪切力或其他适当的诱导作用，都可以实现对交联网络中 SS 键和 CS键优先断裂的反应。 同时 进一步体现诱导促进剂对 SS 键的破坏作用和稳定剂对大分子主链的保护作用，能够实现对轮胎胶交联网络结构中硫键的选择性断裂的反应和再生处理。 近年来 ， 高性能 的双 螺杆挤出机生产技术不断进步， 这在 客观上 为研究应力诱导脱硫反应提供了良好的物质条件。 高剪切应力诱导脱硫 反应的 方法是在高温、高转速 的 条件下利用 双 螺杆挤出机 的螺杆间的摩擦和挤压作用 给予废 旧 橡胶 巨大的 热量、剪切力，使橡胶交联 网络结构 断裂。 图 11 应力诱导脱硫反应的机理 这个图是干什么用的。 在文中没有看到 本文研究的目的及内容 综上所述，目前废旧 橡胶脱硫仍然是我国研究的重点，现在已有的脱硫方。