年产65万吨煤制甲醇合成工段工艺设计(编辑修改稿)

年产65万吨煤制甲醇合成工段工艺设计(编辑修改稿)内容摘要：

确、灵敏 地控制反应温度，催化剂床层的温度可以通过调节蒸汽压力控制； 6 ③ 回收的反应热位能高，热量利用合理 ； ④ 反应器出口甲醇含量较高，催化剂利用率高； ⑤ 设备紧凑，开停车方便；合成反应过程中副反应少，故粗甲醇中杂质含量少，质量高。 其缺点是结构较为复杂，装卸催化剂不太方便。 （ 2） ICI 多段冷激式甲醇反应器 ICI 甲醇合成塔为多段冷激型反应器，段内绝热，段间原料气冷激。 其主要优点有：单塔操作，生产能力大；温控方便；冷激采用菱形专利技术，催 化基层上下贯通，催化剂装卸方便。 其 缺点 是 反应器内有部分气体与未反应气体返混，催化剂时空产率不高，用量较大，仅能回收低品位热能。 （ 3） MHI/MGC 管 壳 冷管复合型甲醇合成反应器 该 反应器为 Lurgi反应器的改进型，该反应器是在管壳反应器的催化管内加一根冷管，用于预热原料气。 其主要优点是：一次通过的转化率高；可以高位能回收热量；在反应器中预热原料气，可以省去一个换热器。 （ 4） Topsoe（托普索）径向流甲醇合成反应器 合成系统由三台绝热操作的径向流反应器组成，反应器之间设置外部换热器移走热量，气体在床层中向心流 动，该反应器特点是： ① 径向流动，压降较小，可增大空速，提高产量； ② 可使用小粒径催化剂，提高粒内效率因子，提高宏观反应速度； ③ 可方便地增大生产规模，在直径不变的情况下，增加反应器高度，即可增大生产规模， 单系列能力可达 20xx 吨 /天以上。 （ 5） Linde（林德）等温型甲醇合成反应器 Linde 等温型甲醇合成反应器，其结构与高效螺旋盘管换热器相似，盘管内为沸水，盘管外放置催化剂，反应热通 过盘管内沸水移走，其反应器特点是： 基本上在等温下操作，可防止催化剂过热，控制蒸 汽压力调节床层温度冷却盘管 与气流间为错流，传热系数较大。 综上所述 ， Lurgi 管壳式甲醇合成塔，反应温度均匀，转化率较高，反应副产物少，原料消耗低，副产物少，加上国外目前建设的大型 /超大型甲醇装置多采用 Lurgi工艺，大型装置工业化经验多，工艺成熟。 因此本设计 “年产 65 万吨甲醇项目 ”采用该 塔。 7 催化剂的选用 铜基催化剂和锌铬催化剂的比较如下表 表 铜基催化剂和锌铬催化剂的比较 [8] Tab. parison of copper based catalyst and zinc chromium catalyst 种类 优点 缺点 适用的生产工艺 铜基催化剂 活性温度低 耐热性差 中、低压法 选择性高 耐毒性差 （ 220~270℃， 515MPa） 锌基催化剂 耐热性高 高压法 耐毒性高 活性温度高 （ 350~400℃ ， 2532MPa） 通过以上比较，可知使用铜基催化剂可大幅度节省投资费用和操作费用，降低成本。 随着脱硫技术的发 展，使用铜基催化剂已成为甲醇合成工业的主要方向，锌基催化剂已于 80 年代中期淘汰。 国内外常用铜基催化剂的特性对比如下表 表 国内外常用铜基催化剂的特性对 比 [9] Tab. parison of the characteristics of copper based catalysts at home and abroad 催化剂型号 组分 / % 操作条件 CuO ZnO Al2O3 压力 /MPa 温度 /℃ 英国 ICI 513 60 30 10 190~270 德国 GL 104 51 32 4 210~240 美国 C792 220~330 丹麦 LMK 40 10 220~270 中国 C302 系列 51 20 8 210~280 中国 XCN98 52 20 8 200~290 本次设计采用由西南化工研究设计院开发的 XNC98，该催化剂是纳米级特殊载体制成的负载型催化剂，具有密度小、孔容大、孔分布合理、机械强度好、抗烧结性强、活性高、稳定性和选择性好的特点。 XNC98 型低压甲醇合成催化剂的物性情况 [10]如下 ： 外 观： 有色金属光泽的圆柱体 堆积密度： ～ 外型尺寸： Φ5(～ 5)mm 8 径向抗压强度： ≥200N/cm 催化剂活性和寿命：在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为： 230℃ 时：催化剂的时空收率 ≥() 250℃ 时：催化剂的时空收率 ≥() 在正常情况下，使用寿命为 2 年以上。 甲醇合成反应工艺条件的确定 甲醇合成的反应热力 学分析 热力学是研究反应能否进行以及进行的程度的学科。 甲醇合成反应是一个可逆反应， CO 与 H2 生成 CH3OH 的反应不可能进行的彻底，存在一个动态平衡，当产物 CH3OH 的量达到一定程度之后， CH3OH 分解生成 CO 与 H2 的反应就开始了。 对于工业生产甲醇而言总是希望尽量多的生成甲醇，即 CO 与 H2 生成CH3OH 的逆向反应尽量不进行。 对甲醇合成可以用温度、气体分压及反应浓度分别表示的平衡常数进行热力学分析。 （ 1）温度 反应温度是影响平衡常数的一个重要因素，关系式为： 5 0 2 4 9   TTTTK T 式 中 KT — 用温度表示的平衡常数； T—反应温度， K 代入不同的温度值，可得出不同温度下的平衡常数。 见表 ： 表 甲醇合成不同温度下的平衡常数 Tab. equilibrium constant of methanol synthesis under different temperature 反应温度 / ℃ 平衡常数 Kp 反应温度 / ℃ 平衡常数 Kp 0 300 104 100 400 105 200 102 从上表可以看出，甲醇合成反应的平衡常数随着温度的上升，而很快减少。 从这一点出发，高温下对甲醇合成不利，甲醇合成宜在低温下操作。 （ 2）压力 一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用， 9 用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示： 23H2COOHCHp ppp=K 式中： Kp —甲醇的平衡常数； pCH3OH —甲醇平衡分 压； pCO —一 氧化碳平衡分压 ； pH2 —氢气平衡分压。 在压力接近大气压时，其数值是正确的。 但在较高的压力下，则必须考虑反应混合气体的可压缩性，此时应采用逸度代替分压。 PV KKK f )/( 223 HCOOHCHV VVVK  式中： Kf — 用逸度表示的平衡常数 KV— 用逸度系数表示的平衡常数 VCH3OH、 VCO、 VH2— 分别表示反应混合气体中的甲醇、一氧化碳、氢气的逸度系数。 由于甲醇的可压缩性比一氧化碳和氢气大得多，而且压力越高差别越大。 所以对甲醇而言， KV随着压力的升高而下降， KP 和 Kf 随着压力的升高而增加。 因此甲醇合成反应在高压下进行比较有利，可以得到较高的甲醇转化率。 （ 3）反应物浓度 对于反应 CO + 2H2 = CH3OH 起始混合物（ mol） 1 2 0 平衡混合物（ mol） 1x 2（ 1x） x 平衡浓度 (1x) / (32x) 2(1x) /( 32x) x /( 32x) 式中： x—一氧化碳的转化率 则用反应物浓度表示的平衡常数 KN 可表示为： 322N x)4( 1 2x )x( 3= 2x ]x) / 32x ) [ 2 ( 1x/ 3(1 2x )( x/ 3=K 由此可以看出一氧化碳的转化率越高，甲醇在平衡混合物中的浓度也越大。 总之，在一定的原料组成情况下，由于甲醇合成的反应多是放热的可逆反应，反应时分子数减少，所以在热力学角度考虑，温度低，压力高对生成甲醇的平衡有利。 当然生产条件的制定还要考虑动力学的因素。 甲醇合成的反应动力学 分析 10 反应动力学是研究反应过程速率的科学，其目的是了解各种因素对反应速率的影响，以寻求反应能迅速进行的条件。 将 H CO2 在高压下混合在一起，尽管在热力学角度看在常温下能够反应生成甲醇，但如果不用催化剂并保持一定温度，即使过若干年，混合气体仍然不会有什么变化。 所以，为了工业化生产需要必须进行 反应动力学的研究，找到能加快甲醇合成速率的因素。 对甲醇合成反应机理的研究表明，甲醇合成反应是一个气固相催化过程。 其特点是反应主要在催化剂表面上进行，可按下列五个过程进行： ①扩散：气体自气相到催化剂表面的扩散。 ②吸附：各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附 ③表面反应：化学吸附的气体，按照不同的反应动力学假说进行反应形成产物 ④解吸：反应产物脱吸。 ⑤扩散：反应产物气体自催化剂表面到气相的扩散。 合成反应的速率，决定于全过程中最慢步骤的完成速度 ，期中过程①和⑤进行的非常迅速，以至于它们对反应动力学的影响可忽略不计。 过程③和④的进行速度比过程③的反应速度快得多。 因此过程③的反应速度是决定整个反应过程的速度，称为化学反应动力学的控制步骤。 影响甲醇合成反应速率的因素很多，有温度、压力、组成、空速等，式中最主要的因素是反应物料浓度和反应温度，称为压力效应和温度效应。 根据阿勒尼乌斯公式导出温度和反应速度常数的关系式： RTEKK /a0r e 其中： Kr— 反应速度常数 K0— 频率因子 Ea— 活化能 kJ/mol R— 气体常数 T— 反应温度 ,K 从阿勒尼乌斯公式可以看出提高温度可以提高反应的速率常数，即可以加快反应速度。 工业颗粒催化剂的宏观反应速率可用公式表示： neq )(r CCK  式中 C 和 Ceq 是气相中 CO 的浓度及 CO 的平衡浓度压力 11 效应由于不同的催化剂组成等生产条件的不同而不尽一致，但有一点是一致的，反应速度随着反应物浓度的增加而单调渐增。 总之，在甲醇合成反应中，不论从热力学角度还是从动力学角度考虑，增加压力对反应有利，但温度的作用则不同，热力学角度要求降低温度有利于平衡，可增加产物甲醇的平衡浓度，但降低温度会减少反应速度常数，使反应速度变慢。 反应条件的确定 合成甲醇是一个强放热与体积缩小的可逆反应，影响甲醇合成的因素有：原料气的组成、温度、压力、空速等 [11]。 （ 1）反应温度 在甲醇合成的反应中，温度对反应混合物的平衡和速率都有很大影响。 对于化学反应来说，温度升高有利于甲醇合成反应速率的加快。 但是甲醇合成反应 是一个可逆的放热反应，温度升高虽然速率会升高，但是平衡常数将会降低。 因此，甲醇合成反应存在一个最适合的反应温度。 另一方面，反应温度与所选用的催化剂的类型有关，不同的催化剂有不同的活性温度。 本次设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的 XNC98，由它的性质可知，适合使用温度范围为 200~290℃。 （ 2）反应压力 压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件。 甲醇合成反应是分子数减少的过程，因此提高反应压力有利于平衡，同时由于压力高，组分的分压也提高了，因而催化剂的生产强度也相应提高。 但是压力并不是单 纯的由一个原因决定的，它与合成工艺选用的催化剂的性质、原料气碳氢比、催化剂活性温度、空间速度等因素有关。 设计采用的是低压法（入塔压强为 ）合成甲醇。 （ 3）气体组成 对于甲醇合成原料气，即合成工序的新鲜气，应维持氢碳比 f =（ H2CO2） / (CO+CO2)=~，并保持一定的 CO2。 由于新鲜气中 f略大于 2，而反应过程中氢与一氧化碳，二氧化碳的化学计量比分别为 2： 1 和 3： 1，因此循环气中f 远大于 2，合成塔中氢气过量，对减少副反应是有利的。 甲醇合成过程中，需要一定的二氧化碳存 在以保持催化剂的高活性。 一般不超过 5%。 （ 4）空速 合适的空速与催化剂的活性和反应温度有关。 甲醇合成过程中，首先甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，国产铜基催化剂一般要求气体空 12 速在 8000~20xx0h1 之间，空速过低，结炭等副反应加剧；空速过高，系统阻力加大或合成系统投资加大，能耗增加，催化剂的更换周期缩短。 空速的选择需要根据每一种催化剂的特性，在一个相对比较小的范围内变化。 XN。