年产5万吨环氧大豆油工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产5万吨环氧大豆油工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

无溶剂法 离子交换树脂催化法 国内无溶剂法克服溶剂法的许多不足之处，但也存在反应稳定性差、成品环氧值低、产品色泽深、设备腐蚀 和环境污染严重等缺点。 于冰川 [8]等采用 732强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油，以大豆油： H2O2：甲酸 =1： (—)： (—)(W／ W／ W)，催化剂用量 3％～ 4％ (以大豆油计 )，相转移稳定剂用量 0． 2％～ 0． 3％ (以大豆油计 )，反应温度65—70％。 所得产品色泽浅 (150)，环氧值高 (≥6． 5％ )，热稳定性好 (保留率 96％ )，产品质量达到或超过国优标准。 催化剂可重复使用 8 次，再生容易，无腐蚀，环境污染小。 王龙江等 [9]以大孔强酸性树脂 催化剂、过氧甲酸为环氧化剂，制备出 PVC 环保型增塑剂环氧化大豆油。 粗豆油中除了甘油的脂肪酸酯外，还含有少量游离脂肪酸、磷酸、色素、蛋白质、胶质、蜡及固体杂质，原料的酸值和色泽将会影响成品的色泽、储存稳定性等性能指标，必须将所得粗油进行精制，除去油中的有害杂质。 该方法制备出的环氧化大豆油具有环氧值高，酸值和碘值低的特点，是性能优异 PVC环保型增塑剂。 采用先过氧化再环氧化的分步合成工艺，可使环氧化时间大大缩短，降低了副反应程度，提高了生产效率和产品质量。 无羧酸氧化法 陕西师范大学研究在无羧酸条 件下，以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，用 30％ (质量分数 )过氧化氢溶液直接环氧化大豆油合成了环氧大豆油。 实验表明以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化，该法不使用羧酸，减少了副产物的生成量，得到的环氧大豆油产品色泽浅，生产成本低。 并通过正交试验证明溶液 pH 为 反应温度 60℃ 、反应时间 7h的条件下，产物的环氧值为 ％，碘值 (100g)为。 此方法避免了反应中生成过酸，副产物生成量减少，提高了产品质量。 吴亚、邓芳等 [7]研究了在无羧酸条件下，以乙酸乙酯为溶剂，磷钨化 合物、甲基三辛基硫酸氢氨为相转移催化剂，用过氧化氢作氧化剂直接将大豆油进行环氧化反应合成环氧 6 大豆油。 实验表明，采用磷钨化合物 (WPC)为催化剂，乙酸乙酯为溶剂，在体系溶液 pH为2， 60℃ 条件下反应 7h，得到产品的环氧值、碘值和酸值分别为 ％、 ／ 100s、／ g，色泽 (Pt—Co)为 250—300号，均达到了国标一级品的质量标准，减少了副产物生成量。 本工艺避免使用有机羧酸，有效解决了过氧酸介入带来的危害。 不过所使用的溶剂具有易燃易爆特性，生产过程存在危险隐患，生产工艺也不够成 熟。 新型催化剂氧化法 河南师范大学老师研究用一种新型的催化剂采用逐步加料方法，按 m(大豆油 )： m(20％双氧水 )： m(催化剂 )=100： (85100)： ()的比例加料，反应时间 9h，反应温度 55℃。 所制得了环氧值稳定在 ％ (有时大于 ％ )，产品色泽浅，热稳定性好的环氧大豆油。 相转移催化环氧法 李德记、徐国财 [10]等研究用相转移催化剂对硫酸铝催化法合成环氧大豆油技术进行改进。 实验证明：初投有改进的硫酸铝催化法合成环氧大豆油产品的环氧值有了很大的提高，同时大 大缩短了反应时间环氧大豆油产品，且证明在投料比为： m(大豆油 )： m(30％双氧水 )： m(甲酸 )： m(硫酸铝 )： m(相转移催化剂 )=1： (～ )： (～ O． 15)： (～ )：(～ )所得环氧值在 ％左右，酸值为 ～ g1，色泽较浅。 该工艺流程如下所示 图 环氧大豆油生产工艺流程图 吴亚 [7]以 1， 2磷钨酸吡啶盐 (CWP)作为催化剂，研究了大豆油环氧化反应，得到环氧大豆油的环氧值为 ％，碘值为 ／ 100g。 奚祖威 [11]开发了二种磷钨杂多酸类反应控制相转移催化剂，可以直接使用 H2O2。 氧化双键得到环氧化物。 在反应温度 70℃ ， n(H2O2)： n(大豆油双键 )=： 1(摩尔比 )， m(二氯乙烷 ):m(大豆油 )=： 1(质量比 )，反应时间 4h。 得到产物的环氧值大于 ％，达到一级 7 品的要求。 产品色泽浅。 同时回收的催化剂仍具有良好的催化活性。 整个反应过程避免了有机酸的使用，减少了环境污染。 弥补了相转移催化剂难回收的缺点。 曹卫东 [12]使用硫酸铝作催化剂，可得到满意的产品，环氧 值为 ％，酸值低于。 该工艺反应活性高，后处理容易，收率高达 96％，催化剂成本也低于离子交换树脂。 不足之处是催化剂中 F矿含量过高，对双氧水的分解起催化作用，引起物料温度急剧升高，难以控温。 不利于环氧化反应的进行。 (盐 )催化法 何沐光 [13]等研究以杂多酸 (盐 )为催化剂，甲酸和双氧水反应生成的过氧甲酸为环氧化剂制备环氧大豆油。 该法具有工艺过程简单，反应时间短，产品环氧值高、色泽浅、酸值低等优点。 实验表明，大豆油最佳反应时间为 ，最佳反应温度为 45℃ ，环氧大豆油 产品环氧值 6． 6％，碘值 4． 4gl／ 100g．酸值小于 ／ g，色泽低于 250号，环氧值保留率达 99％。 杂多酸催化剂 CPW不溶于水，过滤后可重复使用。 甲酸或乙酸与双氧水在催化剂硫酸的作用下反应生成环氧化剂，在一定温度范围内将环氧化剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗涤、水洗涤、减压蒸馏得到产品。 该法生产工艺流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高。 目前采用甲酸作为环氧化的活性氧载体，不过应注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。 郭学洋 [14]认为体系中含有 乙酸只需要加入稳定剂尿素产生过氧酸，缩短生产时间，提高产品质量，降低原料、能源消耗及成本。 杂多酸液相催化制备环氧大豆油的方法，其特征是以大豆油为原料，滴加双氧水为氧源，以杂多酸盐为催化剂，不使用任何质子酸、羧酸或者溶剂，经环氧化处理和精制后得到环氧大豆油 ； 原料的质量配比如下：大豆油 ∶ 双氧水 ∶ 催化剂＝ 1∶ ∶ ，该方法是 一种能耗低、工艺简单、操作安全、生产成本低、 能满足工业化规模生产的环氧化方法。 该方法环氧值可达到 ﹪。 过氧磷钨酸盐相转移催化法不适用硫酸 等质子酸催化剂也不使用羧酸，不但提高操作安全性而且减少酸性废水的排放；利用与过氧磷钨酸盐作催化剂，反应条件温和，反应速度快，催化效率高，双氧水利用率高；未反应双氧水分解为水，没有废水污染，不适用羧酸减少开环副反应，环氧化选择性高；不适用有毒溶剂，生产过程对环境无污染。 8 换热器研究现状 换热器研究的目的和意义 在不同温度的流体间传递热能的装置称为热交换器，简称为换热器。 在换热器中至少要有两种温度不同的流体，一种流体温度较高，放出热量；另一种流体则温度较低，吸收热量。 换热器按用途可分为加热器 、冷却器、冷凝器、蒸发器和再沸器等。 根据冷热流体热量交换的原理和方式可分为三大类：混合式、蓄热式、间壁式 [15]。 换热器是一种提高能源利用率的重要设备，被广泛用于化工、石油、冶金、电力、船舶、集中供暖、制冷空调、机械、食品等领域 [16]。 大量强化传热的工艺被应用于工业生产，世界换热器产业的技术水平迅速提高 [17]。 据《 20xx2017 年中国换热器行业发展前景预测与转型升级分析报告》数据显示 20xx 年中国换热器产业市场规模在 500 亿元左右。 随着我国工业的不断发展，对能源利用、开发和节约的要求不断提高，因而 对换热器的要求也日益加强。 迫于需求我国在换热器新产品的研制、新技术的研发上取得了不俗的成绩。 换热器研究新进展 管式换热器 管式换热器是最典型的间壁式换热器，它操作可靠、结构简单、可在高温高压下使用，是目前应用最广泛的换热器类型之一。 然而随着科技进步与发展，新型换热器原件和高效换热器研发已经进入了一个新时期。 改善换热器的方法主要有对管程结构改进和对壳程结构的改进两大类，在管程结构改进中只要有改进管子外形及表面特性和改变壳程管间支持物结构两种。 ⑴ 螺旋槽纹管换热器 [1819]是一种高 效益异性的强化传热管件，通过改变传热面的形状大大强化流体的换热效果。 并得出单头螺纹槽管的综合性能由于多头螺纹槽管的结论。 目前无论是从传热、流阻、阻垢性能，还是从无相变对流换热和有相变凝结换热，对螺旋槽管的强化传热研究从理论到实际已达到较高水平。 ⑵ 管内插入物换热器是通过在管内加插入物增加流体的湍动程度，加强近壁面和流体中心区域的混合程度，从而达到了强化传热的目的。 管内添加物的种类多种多样，常见的有加入纽带、螺旋线、螺旋片等。 管内插入纽带后如是层流换热，则对流传热系数可增大2 至 3 倍，压降增加 3 倍以上。 若是紊流 换热，传热系数仅增加 30％左右，而压降增加 2倍以上 [20]。 管内插入物加工简单，特别适合对已有设备进行升级改造。 ⑶ 折流杆式换热器通过改变壳程管间支撑物结构强化了传热，折流杆式结构至少由四 9 片折流栅组成，两横两竖，每个折流栅由若干个相互平行的折流杆镶嵌在一个折流圈上。 折流杆换热器几乎不存在流动死区，从而彻底解决了传统的折流板换热器中存在死区的问题。 另外折流杆换热器不易结垢，流体在流经折流杆时产生文丘里效应对管壁有强烈的冲刷作用使得污垢难以形成 [21]。 ⑷ 矩形自支撑缩放管换热器 国内采用旋流片支撑的矩形缩放管 管束换热器，以及在此基础上改进的自支撑的矩形缩放管管束换热器。 作用如下：一是可以支撑传热管，二是达到强化传热的目的。 并已经通过 Fluent 软件利用三维数值模拟的方法分别研究在缩放段长度比例保持不变的情况下，缩放节距及缩放肋高对换热器管程、壳程及整体综合传热性能的影响，并得出缩放管的优化尺寸。 ⑸ 管翅式换热器 管翅式换热器广泛应用于制冷行业，与普通的管壳式换热器相比，它传热系数高、结构紧凑、使用寿命长、拆装简易，是一种安全可靠的换热器。 管翅式换热器通过在管外加装翅片，强化了壳程的传热。 周飚 [22]对管翅式换 热器进行了优化设计，计算出了特定工况下的最佳换热性能参数，进行了计算机辅助优化设计程序的开发。 板式换热器 板式换热器是由一系列波纹状的薄板按照固定的间隔并通过垫片紧压而形成的换热器。 国内的一些学者对板式换热器的研究也获得了很大的进展。 伍肇梅 [23]等人设计出一种区别于传统人字形波纹板的新型微板点波换热器，它有更高的传热效率和更低的材料消耗并有压降更少体积更小的有点。 山东大学文孝强 [24]等人在恒定壁面材料、流速和水温的条件下建立了基于模拟退火支持向量机的板式换热器污垢热阻预测模型。 任承钦等 设计了一种六边形隔板的板式换热器，并对它进行了模拟，结果显示这种换热器具有准逆流换热的特别并具有强化换热的作用。 固定管板式换热器 谢智刚、王小敏 [25]等从设计方法、材料选择、应力分析和结构设计等方面，对大直径N 型固定管板式换热器的设计进行了分析和论证，并通过采用有限元应力分析和 JB4732管板分析两种方法，对多种工况下 N 型固定管板进行了改善。 该设备预采用常见的固定管板式换热器，且加入新改进的折流杆式换热器，该换热器不存在折流死区大大增加了换热效率。 10 本课题研究的主要内容 本课题主 要在原有环氧大豆油生产制备的基础上进行优化改善处理，对原料配比进行比对，对温度、压力、反应时间进行精确控制，设计出高效率、高纯度、高环氧值的 “三高 ”环氧大豆油新工序。 该工艺过程中涉及搅拌釜、精馏塔、泵、分离器、换热器等多种设备，本设计对其中主要设备换热器通过物料衡算、热量衡算进行设计研究。 在已有条件下确定换热器的主要尺寸，管子长度及管径等其他重要参数。 11 第二章 环氧大豆油生产工艺流程 环氧大豆油制备方法对比 综合第一章 ，优缺点 如下表所示： 表 方法 优点 缺点 溶剂法 过氧甲酸氧化法 苯作溶剂，溶解性好，反应快，温度低； 工艺生产流程长且复杂；产品质量不稳定；环氧值低；生产成本高；设备多；三废处理量大；溶剂苯有毒性。 酯溶剂相转移催化氧化法 避免反应生成过氧酸，不生成副产物甲酸，提高了产品质量 后续精制较难 无溶剂法 无羧酸催化氧化法 环氧值、碘值和酸值均达到了国标一级品的质量标准；减少了副产物生成量且避免使用有机羧酸；有效解决了过氧酸介入带来的危害。 溶剂具有易燃易爆特性，生产过程存在危险隐 患，生产工艺也不成熟 过氧羧酸氧化法 浓硫酸催化法 工艺流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高 过氧酸易分解，反应大量放热，温度变化幅度大，环氧化反应稳定性较差，环氧基易开环，副产物增加，产品环氧值降低；产品色泽较深，后处理工艺较为复杂；反应釜及管道被浓硫酸严重腐蚀，不适应工艺要求，控温困难，容易发生 “冲料 ”甚至爆炸，安全性不够高，单釜生产能力小。 离子交换树脂催化法 工艺流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高 树脂必须严格预处理，操作复杂，环氧化时间较长，成本也较高。 杂多盐催化法 工艺过程简单，反应时间短，产品环氧值高、色泽浅、酸值低等优点且杂多酸催化剂CPW不溶于水，过滤后可重复使用。 有机酸污染环境，产品不易分离，催化剂反应后很难回收。