年产35万吨硝酸磷肥工艺初步设计毕业设计(编辑修改稿)

年产35万吨硝酸磷肥工艺初步设计毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

3。 38 7. 致谢 39 8. 参考文献 40 兰州交通大学毕业设计（论文） 1 1. 综述 硝酸磷肥的发展概貌 硝酸磷肥工艺技术 1908 年由俄罗斯学者普扬尼什柯夫和布利茨盖首先提出，许多学者也做了大量的研究工作。 20 世纪 20年代后，德国率先生产出硝酸磷肥。 1928 年，挪威奥达公司成功地开发了冷冻法硝酸磷肥工艺－奥达（ Odda）法。 在此基础上，出现了许多冷冻法的改良流程和其他生产硝酸磷肥的工艺。 20 世纪五六十年代，因世界硫资源紧张，以硫酸为主要原料的高浓度磷复肥工业发展没受到限制，而硝酸磷肥在合 成氨装置大型化的有力推动下得到了迅速发展。 我国在 20世纪 50年代后期开始硝酸磷肥工艺的研究，上海化工研究院在工艺过程方面做了很多工作，并于 1963— 1965 年进行了碳化法生产硝酸磷肥的中间试验， 1968 年前后进行了硝酸 硫酸法生产 NPK 三元肥的研究， 1972 年起上海化工研究院进行了冷冻法硝酸磷肥生产工艺的研究及中间试验工作。 1974 年原化学工业部组织了 3000t／ a 硝酸磷肥中间试验装置的建设，采用间接冷冻工艺。 此装置于 1976 年底在南化集团公司磷肥厂建成并开始进行中间试验， 1979 年五月 “ 冷冻法硝酸磷肥中 间试验 ” 通过原化工部组织的技术鉴定。 我国开始了硝酸磷肥装置的开发与引进工作。 硝酸磷肥的重要性 现代科学研究肯定，植物在生长发育过程中，一般都需要吸收碳、氢、氧、氮、磷、钾、钙、镁、硫、铁、锰、硼、锌等多种元素作为它的 “ 粮食 ”。 其中需要从 外界 吸取的量最大的为氮、磷、钾。 而一般土壤中氮磷钾的含量远不够供应，必须通过施肥来补充，故通常称氮、磷、钾做为肥料的 “ 三要素 ”。 氮素，是植物细胞蛋白质的重要组成部分，而蛋白质又是一切生命过程的物质基础。 因此，没有氮素，就没有蛋白质，也就没有生命。 同时，氮素又是植物叶绿体的重要成分，缺乏氮素，叶绿素含量就会减少，光合作用就会显著降低，氮素营养如能满足需要，植物就会长得植株高大、枝条粗壮、茎叶繁茂。 反之，氮素若供应不足，植株就会矮小瘦弱，夜色黄绿，籽粒不饱满，所以，在施肥过程中，必须要增施氮肥，不过，氮肥也不能偏施过多。 如果偏施过多，也会引起植物疯长和易感染病虫危害，果实成熟期也会推迟。 磷对促进植物细胞的分裂 和 增殖有重要的作用，同时，磷对蛋白质的合成，兰州交通大学毕业设计（论文） 2 糖和淀粉的转化等都有直接作用。 此外，磷也是植物体内一些酶的重要组成部分，这些含磷的酶对植物体内物质的转化、运输和贮藏有 很大的作用，所以磷素充足，能促进酶的活动旺盛，有利于植物从营养生长顺利地转入生殖生长。 而且，合理的满足植物对磷的需求，可以有效地促进根系的发达，增强植物吸收和利用土壤中各种养分的能力，加速生长发育，提高抗寒、抗病、抗旱的性能，提高果实成熟。 综上所述，氮磷对植物的生长发育有着非常的重要的作用，而氮磷通常是通过施肥被植物吸收的，所以硝酸磷肥的生产是很重要的。 硝酸磷肥的生产方法 世界上建设的硝酸磷肥装置主要采用 “ 冷冻法 ” 和 “ 混凝法 ”。 混凝法 (1)简述 常见的混凝法有硝酸﹣硫酸法与磷酸﹣ 硝酸法两种，此外还有硝酸﹣硫酸盐法、碳化法、溶剂萃取法等。 硝酸﹣硫酸法是先加硝酸分解磷矿，再加硫酸结晶除钙。 此法又有石膏分离与不分离两种。 磷酸﹣硝酸法是先加硫酸制取湿法磷酸，后加硝酸。 当溶液用氨中和时，生成的产品中其氮磷比完全取决与磷酸中 P2O5的加入量，也可在分解磷矿或通氨中和时加入过量的硝酸，使硝酸和氨生成硝酸铵。 (2)混凝法生产硝酸磷肥装置工艺 装置分湿线和干线两部分，湿线包括一段酸解、结晶沉淀、石膏过滤、二段酸解、中和、蒸发。 造粒、干燥和成品冷却等。 其工艺流程图如图 1 所示 兰州交通大学毕业设计（论文） 3 硝 酸 磷矿 硫酸 洗水 石膏 硝酸 气氨 磷矿 成品 图 1 混凝法生产硝酸磷肥工艺流程图 冷冻法 (1)冷冻法硝酸磷肥的发展概貌 早在 1928 年，挪威的奥达公司的约翰森提出了一种冷冻法生产硝酸磷肥的流程，即将磷矿的硝酸分解液用液氨气化所产生的冷量冷却至 10～ 15℃ ，以使分解液中的大部分硝酸钙成为四水 结晶析出，用离心机分离，然后将母液氨化中和，可制成含有 90%水溶性磷的氮磷复合肥料，这是冷冻法最初发展时的原始流程，后来在冷冻温度、冷却方式、产品中磷的水溶率以及副产品的加工方法等方面分别有所改进，因而产生了挪威的挪斯克、荷兰的 法。 西德的好埃区斯特乌德法和捷克人发明后来由法国人获得专利的卡吞巴赫 许兹法，在这些改良的冷冻法中，现在采用较多的是挪斯克法 ，这是一个间壁冷冻分解液的方法，它采用的冷冻温度为 5℃ ，这样可使磷的水溶率增加到 80～85amp。 ，另外在复肥造粒钱加入氯化钾，亦可制成氮磷钾三元复合肥 料，这一流程副产硝酸钙，可采用氨和二氧化碳处理使生成的硝酸钙和不溶行性的碳酸钙： Ca( 3NO )2 ． 4 OH2 +2 3NH + 2CO →2 OHC aC ONONH 2334 3 将不溶性碳酸钙沉淀分离后，得到硝酸铵母液可加到原来分离掉硝酸钙的母液中，以调节最终产品的氮磷比，此流程的特点是产品成分的灵活性，即 N。 52OP 的含量可在交大范围内变动。 (2)冷冻结晶 冷冻法制硝酸磷肥，冷冻结晶过程是一个关键的工序，冷冻程度的不同，分解液中硝酸钙除去的数量也不同，因而产品中水溶性磷的含量也不同，对于化学纯的原料，除去硝酸钙母液中 Ca ／ 52OP （分子比）与氨化后成品中的 52OP 水溶率之间的关系如图 2一段酸解 结晶 过滤 喷浆造粒干燥 冷却 二段酸解 中和 真空 兰州交通大学毕业设计（论文） 4 所示 : 图 2 氨化产物中 Ca ／ 52OP （分子比） 和 52OP 水溶率的关系 由图可见，当母液中 Ca ／ 52OP （分子比）为 时，最终成品中无水溶性磷，即其中的磷酸盐全部为枸溶性的磷酸二钙（ 4CaHPO ）；当 Ca ／ 52OP （分子比）进一步降低，磷的水溶率逐 步增高，即氨化后可有一部分水溶性的磷酸一铵存在；如当 Ca ／ 52OP（分子比）为 时，将有 50%的 52OP 为水溶性的；而当硝酸钙完全脱除时， Ca ／ 52OP（分子比）为 0，则 52OP 将全部成为水溶性的，此图表示溶液中没有其他杂志存在下的结果但一般磷矿中均含有氟、铁铝、镁甚至有 时还有硫酸盐这些杂质均能与 CaO 或 52OP结合，在氨化时生成不溶性的盐类，故在实际生产中，图中的线条的位置将略微向右移动，移动的程度则决定于磷矿中杂质的种类和含量的情况，因此图中线条表示的关系，仅可作一般的参考，也就是说除钙率和 52OP 的水溶率的大致关系是成正比的直线关系。 既然分解液中硝酸钙的脱除程度直接影响最终产品的组成和质量，则影响硝酸钙结晶的因素就是对冷冻结晶过程需要加以控制的条件；根 据国外有关方面的研究，认为冷Ca/P2O5（分子比） （除去 Ca(NO3)24H2O 结晶后） 理论 水溶性P2O5＼总P2O5 兰州交通大学毕业设计（论文） 5 冻的温度、酸解所用硝酸的浓度、硝酸的用量以及冷冻的时间等对此均有不同程度的影响，而这些因素的影响，除冷冻时间外，其他诸因素之间，还有相互影响。 总的来说，冷冻温度应采取低的一些为好，如可采用 5～ 10℃ 之间硝酸浓度以 56～ 57%之间最好。 硝酸的用量，当以超过理论量大一些为好，但过大也会降低溶液中硝酸钙的浓度，就反而有害了，根据我国对某些磷矿试验结果，认为酸用量以采用理论量的 105～ 110%为好。 关于冷冻时间，它包含着降温速度和冷冻持续的时间两种意义，过快的降温易使结晶细小，这可由 加入晶种的方法加以解决，但实际上在连续生产中均有晶种存在，故只要冷冻时间不要过短，即可获得较大的硝酸钙结晶，一般直接冷冻以 2小时左右冷冻时间为好，但间接冷冻约需 小时以上。 ① 间接冷冻法 在间接冷冻法中，又可按间歇操作流程或定期停车清理的连续操作流程进行，一般采用间接传热的冷却方式。 在间歇操作的过程中，先向冷却结晶器加入一定量的用水冷却过的硝酸分解液，再用在冷却蛇管内循环的冷眼水冷却，逐渐降低溶液的温度，冷到预定的温度后，将含有硝酸钙结晶的悬浮液送入离心机，使结晶与母液分离。 从溶液中析出结晶的同时，也会 出现 “ 结垢 ” 现象，这就是结晶聚积在冷却蛇管的表面上，因而将显著地降低传热系数，但当再加入新的分解液后，聚积在冷却管表面的结晶在 50～52℃ 下可又重新溶入分解液中，然后再加以冷却、结晶和分离。 在连续操作的流程里，冷却结晶是在并联的四组（或更多）阶梯式排列的逆流冷却器组中进行的，结晶器组每组具有阶梯式排列的锥底的圆柱形气流冷却结晶槽，槽内装有循环冷却介质为冷却盐水的蛇管，并装有转速为 30～ 60 转／分的框式搅拌器，各组间的冷却是并联进行的，在每组的最后一个结晶器中保持恒定的温度，从每一个结晶器中出来的含有结晶悬 浮液（温度根据工艺要求而定）送入连续操作的离心过滤机，分离母液后的结晶用约 10℃ 的冷硝酸洗涤，以使被结晶带走的 52OP 的损失减至 %以下，此洗涤被送往反应器作分解磷矿之用，经过洗涤的 OHNOCa 223 4)(  结晶可进一步加工，滤出的母液用气态氨在串联的二至四个中和槽内中和。 中和器可以是圆形的或者 U 型的搅拌槽，物料在氨化器内扥停留时间约为 2～ 小时，在此时间内达到生成磷酸一铵的氨化度情况下，不会有氨逸出。 氨化后的料浆中的组成，因硝酸钙脱除程 度的不同而有所不同，如绝大部分硝酸钙已脱除，则母液中主要是磷酸和一部分过量的硝酸，当氨化至 pH为 ～ 左右时，则主要组成为磷酸一铵和硝酸铵； 兰州交通大学毕业设计（论文） 6 344243343 343 NONHPOHNHNHH N OPOH  如冷冻时分解液中的钙离子仅 70%以四水硝酸钙形式结晶析出，则氨化至同样 pH值时，则剩余的钙将以磷酸二钙的形式析出，而产品中仅有 50% 52OP 的为水溶性的； 34424434323 232)( NONHPOHNHC a H P ONHPOHNOCa  母液中存在的氟硅酸将按下式生成氟化钙、硝酸铵与硅胶氨化过程是放热反应，放出的热量为每克分子 52OP 100 千卡以上，可使氨化器内物料温度上升到 110℃ 左右，这时料将中水分将有 15～ 20%蒸发逸出。 中和料将流入中间槽由此送往蒸发设备，当需制造高中和度产品时，则蒸发后的料将可再在第二级阶梯状排列中和器组 Ⅱ 中氨化至所需的中和度，如此中和至 pH 为 6～ 时，则原来以生成的磷酸一铵转变为磷酸二铵： 4243424 )( H P ONHNHPOHNH  ② 直接冷冻法 直接冷冻法和间接冷冻法总的流程是相似的，尽是冷却方式和冷却设备有所不同，间接冷冻法是蛇管内 通冷却介质循环冷却，实际上就是靠蛇管的冷却表面进行冷却的故又名间壁冷却，而直接冷冻法的特点是用汽油、煤油或丁烷、丙烷等石油产品为冷却剂，经氨冷或氟利昂冷却后使之与酸分解液接触，以达到四水硝酸钙冷却结晶的目的，由于应用了直接接触冷却，所以接触面大大增加，冷却效率提高。 间接冷冻法中冷却蛇管表面易形成硝酸钙结晶的 “ 结垢 ” 而引起的传热系数降低的问题也得到了解决。 因此可以避免周期性停车清理的需要，有利于连续操作，并可节约操作费用，此流程的酸分解液经过澄清并将不溶性残渣压滤分离后用泵送至高位槽，然后再送入冷却器，冷却后 的煤油以逆流的方式经过在导流筒下部的油分布器分散后向上通过分解液，冷油分散成油滴与分解液接触，因而使分解液冷却。 从冷却器上部溢流出来的温度增高了的煤油，经油分离器与带出的一部分母液分离后送入贮槽重新冷却在用作冷却剂，如此进行循环。 与油分离后的少量母液返至硝酸分解槽，虽然此冷却系统中亦有界面传热的部分，但不致发生堵塞情况，冷却后生成的四水硝酸分解钙结晶粒度在 ～ 毫米之间，其中未成长到足够大小的晶体，在喷散的汽油带动及导流筒使液体流速很快的情况下将不至于沉降，而足够大的晶体才能自冷却器的底部排出，排 出后的含有硝酸钙结晶的料将经离心机分离，分离母液后的结晶在用少量 10℃ 的冷硝酸洗涤，洗涤回至最初的磷矿的硝酸分解槽，分离后的硝酸钙结晶送至贮槽，加热溶解后再送去加工，离心机分离出来的兰州交通大学毕业设计（论文） 7 母 液送至氨化中和器中进行氨化，然后在浓缩造粒，制成产品。 直接冷冻法冷冻结晶流程图如图 3 所示 ： 图 3 直接冷冻法结晶冷冻图 1酸分解液高位槽； 2冷却器； 3导流筒； 4油分布器； 5油分离器； 6冷却后由贮槽； 7油泵；8冷交换器； 9贮油槽； 10卧式离心机； 11母液贮槽； 12硝酸钙结晶贮槽； 13～ 17泵 这一 方法比间接冷冻法有以下优点： ① 减少了冷冻部分的投资费用，对于每小时每吨 52OP 的生产能力只需 7 立方米的冷冻容积，而在一般的 冷冻系统中需用 48 立方米，这就相当于总的基建费用减少了 20%，而且可以节约大量的不锈钢钢材。 ② 冷却和结晶完全连续操作，并易于达到全自动操作，传热和结晶效率高，冷却剂的循环量小，形成的结晶粒度也较均匀，液固分离后的 52OP 损失减少到 ～ %,而一般流程 52OP 损失 高的可达 ～ 1%。 ③ 由于结晶器可在较长时间内连续操作，无需经常溶去在换热器表面上形成的硝酸盐结垢，故结晶器的温度可保持稳定，估计可节省冷冻能量的消耗约 10%。 ④ 可达到比一般传热方法更低的冷冻温度，从而可以制得含高水溶性磷的复合肥料，由于硝酸钙分解程度高，所得成品的有效成分含量也得以提高。 (3)中和浓缩 分离硝酸钙后的母液，在二至四个带有涡轮搅拌桨串联的中和槽中用气态氨中和，兰州交通大学毕业设计（论文） 8 涡轮搅拌桨的转速为每分钟 350 转，如在三只氨化中和槽中中和，则每只槽中料浆的停留时间均为 45 分钟，三只中和槽内氨化后的 pH 值分 别依次为：（ 1） ～ (2)～(3)～ ,为此则这三只槽内中和所用氨的量的分配比依次为（ 1） 65%，（ 2） 25%， （ 3） 10%。 与此相适应则料浆中所含的酸被中和的程度，如以氨态氮（ 4NH N ）与硝态氮（ 3NO N ）加 52OP 的分子比表示为： 中和度 =2P 523 4   ONNO NNH水溶性磷 按上述氨化条件则第一槽的中和度为 ，第二槽再加上 25%为 ，第三槽再加上 10%则最终为 ，因此氨化中和是一个放热反应，故每只中和槽中因氨化而使料浆温度升高，每只槽的料浆温度在氨化过程中分别约为（ 1） 105～ 110℃ （ 2） 100～ 105℃ （ 3） 100℃ 以上，由于在中和过程中料浆温度升高，并在不断搅拌的情况下，故料浆中一部分水蒸发，一般中和过程中，料浆总的蒸发水量约相当于母液中原有水量的 15%。 因此因氨化中和过程中，料浆中固相增加，同时有 一部分水分蒸发，故从最后一只中和槽流出的料浆其中含水量约占 1／ 3， 中和后自中和槽流出的带有 34%水分的热料浆经过中间槽后进入列管式加热器，用 6 公斤表压的过热蒸汽间壁加热，使料浆加热至 190℃左右，然后进入蒸发器，蒸发系统真空度为 200 毫米汞柱，因为在蒸发器中压力骤然降低，因而料浆中水分急剧气化蒸发，形成暴沸现象，料浆本身即被浓缩，随着浓缩后的料浆加工造粒方法的不同，料浆被蒸发至不同的含水量。 (4)造粒干燥 复合肥料的造粒分两种方法，一是将料浆浓缩至成为。