年产30万吨合成氨原料气脱碳工段工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产30万吨合成氨原料气脱碳工段工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

及各种含氮复合肥料。 液氨本身就是一种高效氮素肥料，可以直接施用。 目前，世界上氨产量的 85%— 90%用于生产各和氮肥。 因此，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用。 合成氨工业对农业的作用实质是将空气中游离氮转化为能被植物吸 收利用的化合态氮，这一过程称为固定氮。 氨也是重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、纯碱、合成纤维、合成树脂、含氮无机盐等工业。 将氨氧化可以制成硝酸，而硝酸又是生产炸药、染料等产品的重要原料。 生产火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。 合成氨的工业的迅速发展，也促进了高压、 3 催化、特殊金属材料、固体燃料气化、低温等科学技术的发展。 同时尿素的甲醇的合成、石油加氢、高压聚合等工业，也是在合成氨工业的基础上发展起来的。 所以合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部门。 合成氨的发展历史 氨气的发现 十七世纪 30 年代末英国的牧师、化学家 S哈尔斯（ HaLes， 16771761） ,用氯化铵与石灰的混合物在以水封闭的曲颈瓶中加热，只见水被吸入瓶中而不见气体放出， 1774 年化学家普利斯德里重做该实验，用汞代替水来密封，制得了碱空气（氨），并且他还研究发现了氨的性质，发现氨极易溶于水、可以燃烧，还发现该气体通以电火花时其容积增加，而且分解为两种气体： H2 和 N2，其后 H戴维（ Davy， 17781829）等化学家继续研究，进一步证明了 2 体积的氨通过电火花放电后，分 解为 1 体积的氮气和 3 体积的氢气。 合成氨的发现及其发展 19 世纪以前农业上所需的氮肥来源主要来自于有机物的副产物和动植物的废物，如粪便、腐烂动植物等等，随着农业和军工生产的发展的需要，迫切的需要建立规模巨大的探索性的研究，化学家们设想，能不能把空气中大量的氮气固定下来，从而开始设计以氮和氢为原料的合成氨流程。 19 世纪，大量的化学家开始试图合成氨，他们试图利用高温、高压、电弧、催化剂等手段试验直接合成氨，均未成功。 19 世纪末，随着化学热力学、动力学和催化剂等领域取得一定进展后，对合成氨反应的研究有 了新的进展。 1901 年法国物理化学家吕 查得利开创性地提出氨合成的条件是高温、高压，催化剂存在。 1912 年在德国建立了世界上第一个日产 30 吨的合成氨厂。 合成氨也随之工业化，在以后的生产过程中，人们对合成氨的生产工艺进行了不断改进和完善，如变换工艺的改进。 原料气净化方法的革新及合成塔的改造等，但工艺路线没有大的变化 [2]。 世界合成氨工业发展 20 世纪 50 年代，由于北美成功开发了天然气资源，从此天然气作为制氨的原料开始盛行。 到了 20 世纪 60 年代末，国外主要产氨国都已先后停止用焦炭、煤为原料，取而代之的是以天然气、重油等为原料，天然气所占的比重不断上升。 1982 年，世界合成氨的生产能力为 125Mt 氨 ,但因原料供应、市场需求的变化，合成氨的产量远比生产能力要低。 近年，合成氨产量以苏联、中国、美国、印度等十国最高，占世界总产量的一半以上。 合成氨主要消费部门为化肥工业，用于其他领域的（主要是高分子化工、火炸药工业等）非化 4 肥用氨，统称为工业用氨。 目前 ,合成氨年总消费量 (以 N 计 )约为 ，其中工业用氨量约为 10Mt，约占总氨消费量的 12%。 合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等。 1981 年，世界以 天然气制氨的比例约占 71%，苏联为 %、美国为 96%、荷兰为 100%；中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨 ,天然气制氨仅占 20%。 70 年代原油涨价后，一些采用石脑油为原料的合成氨老厂改用天然气，新建厂绝大部分采用天然气作原料。 生产合成氨的方法主要区别在原料气的制造，其中最广泛采用的为蒸汽转化法和部分氧化法。 从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的 10 倍，自从 70 年代中东石油涨价后，从煤制氨路线重新受到重视，但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故，预计到 20 世纪末，世界大多数合 成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。 合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等 [3]。 中国的合成氨工业是在 20 世纪 30 年代开始的，当时仅在南京和大连两地建有规模不大的两个合成氨工厂，此外在上海还有 一个电解水制氢生产合成氨的小型车间，全国年产量不到 1 万吨。 建国以来，基于农业的迫切需要，我国的合成氨工业得到了快速发展。 在原料方面，由单一的焦炭发 展到煤、天然气、焦炉气、石油炼厂气、轻油和重油等多种原料制氢。 研制并生产多种合成氨工艺所需的催化剂，在品种、产量和质量上都能满足工业生产的要求，一些品种的质量已达到国际先进水平；我国已完成大型合成氨厂的设计及关键设备的制造。 文献综述 合成氨脱碳 在合成氨工业中，不论用什么原料及方法造气，经变换后的合成气中都含有大量的CO2，原料中烃的分子量越大，合成气中 CO2 就越多。 这些 CO2 如果不在合成工序之前除净，不仅耗费气体压缩功，空占设备体积，而且对后续工序有害。 在合成氨中，脱碳单元处于承前启后 的关键位置，其作用既是净化合成气，又是回收高纯度的尿素原料 CO2。 因此合成氨生产中把脱除工艺气中 CO2 的过程称为脱碳，在合成氨尿素联产的化肥装置中，它兼有净化气体和回收纯净 CO2 的两个目的。 由变换工序来的低变气进脱碳系统的吸收塔，经物理吸收或者化学吸收法吸收二氧化碳。 出塔气中二氧化碳含量要求小于 %。 为了防止气体夹带出脱碳液，脱碳后的液体进 5 人洗涤塔，用软水洗去液沫后再进入甲烷化换热器。 脱碳塔出来的富液经换热器后，减压送至二氧化碳再生塔，用蒸汽加热再沸器，再脱去二氧化碳。 由再生塔顶出来的 CO2，经空冷器 和水冷器，气体温度降至 40℃ ，再经二氧化碳分离器除去冷凝水，送到尿素车间作原料。 再生后的脱碳液（贫液），先进溶液空冷器，冷却至 65℃ 左右，由溶液循环泵加压，再经溶液水冷器冷却至 40℃ 后，送入二氧化碳吸收塔循环使用。 脱碳运行的好坏，直接关系到整个装置的安全稳定与否。 脱碳系统的能力将影响合成氨装置的能力。 合成氨脱碳的方法概述 在合成氨的整个系统中，脱碳单元为系统关键项，脱碳工序运行的好坏，直接关系到整个装置的安全稳定与否。 脱碳系统的能力将影响合成氨装置和尿素装置的能力。 CO2 是一种酸性气体，对合成 氨合成气中的 CO2 脱除，一般采用溶剂吸收的方法。 根据 CO2 与溶剂结合的方式，脱除 CO2 的方法有化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类。 设计的依据 本课题是根据设计任务书，并结合自己在实习中收集的资料和数据而设计。 6 第二章 流程方案的确定 各脱碳方法对比 化学吸收法 化学吸收法即利用 CO2 是酸性气体的特点，采用含有化学活性物质的溶液对合成气进行洗涤， CO2 与之反应生成介稳化合物或者加合物，然后在减压条件下通过加热使生成物分解并释放 CO2， 解吸后的溶液循环使用。 化学吸收法脱碳工艺中，有两类溶剂占主导地位，即烷链醇胺和碳酸钾。 化学吸收法常用于 CO2 分压较低的原料气处理。 （ 1）烷链醇胺类的脱碳工艺主要是乙醇胺 (MEA)法； （ 2） 碳酸钾溶液作吸收剂的脱碳工艺，即热钾碱脱碳工艺有： ① 苯菲尔法； ② Flexsorb法 [4]等。 （ 1） MEA 法 MEA 法是一种比较老的脱碳方法。 吸收过程中， MEA 与 CO2 发生反应生成碳酸化合物，经过加热即可将 CO2 分解出来。 该法的最大优点是可以在一个十分简单的装置中，把合成气中的 CO2 脱除到可以接受的程度。 但它本身存在两个缺点：（ 1） CO2 能与吸收反应生成的碳酸化合物发生进一步反应生成酸式碳酸盐，该盐较稳定，不易再生；（ 2） CO2 能与 MEA 发生副反应，生成腐蚀性较强的氨基甲酸醋，容易形成污垢。 （ 2）低热耗苯菲尔法 相对上述脱除 CO2 的吸收剂溶液，碳酸钾溶液更价廉易得，并具有低腐蚀，操作稳定，吸收 CO2 能力较强等特性。 但碳酸钾溶液本身吸收 CO2 的速度缓慢，需要添加一些活化剂。 低热耗苯菲尔工艺是由美国联碳公司在传统苯菲尔工艺基础上开发的，采用了节能新技术。 国内新建的以天然气为原料的大型合成氨装置，脱碳系统也多采 用低热耗苯菲尔工艺。 中海石油化学有限公司合成氨装置脱碳系统采用改良型苯菲尔流程 [5]。 苯菲尔法可在高温下运行，再生热低，添加的 V2O5 可防腐蚀，但该工艺需对设备进行钒化处理，要求工人的操作水平较高，并且浪费溶剂，能耗大，特别蒸汽用得多，有效气体损失也大，运行成本高等缺点。 物理吸收法 物理洗涤是 CO2 被溶剂吸收时不发生化学反应，溶剂减压后释放 CO2(不必加热 )，解吸后的溶液循环使用。 相对化学吸收法，物理洗涤法的最大优点是能耗低， CO2 不与溶剂 7 形成化合物，减压后绝大部分 CO2 被闪蒸出来，然后采用气提 或负压实现溶剂的完全再生。 这就使得工艺投资省、能耗低、工艺流程简单。 物理吸收法主要有 Selxeol法、 Elour 法、变压吸附法及低温甲醇法等 [6]。 物理吸收法常用于高 CO2 分压的原料气处理。 (1)低温甲醇洗法 低温甲醇洗工艺由德国林德公司（ Linde）和鲁奇公司（ Lurgi）开发，是利用甲醇溶剂对各种气体溶解度的显著差别，可同时或分段脱除 H2S、 CO2 和各种有机硫等杂质，具有气体净化度高、选择性好、溶液吸收能力强，操作费用低等特点，是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺 [7]。 低温甲醇 (Rectisol)法具有一次性脱除 CO2，溶液便宜易得，能耗低，适用范围广泛等特点。 但该法投资很大，我国镇海炼化厂大化肥等四家以重油和煤为原料的合成氨装置使用了低温甲醇法脱除 CO2。 (2) 变压吸附法 变压吸附气体分离净化技术，简称 PSA（ Pressure Swing Adsorption）。 变压吸附法是近几年才用于合成气净化的，它属于干法，采用固体吸附剂在改变压力的情况下，进行（加压）吸附 CO2 或（减压）解吸。 变压吸附法分离气体混合物的基本原理是利用某一种吸附剂能使混合气体中各组份的吸附容量随着压力变化而产生差异的特性 ，选择吸附和解吸再生两个过程，组成交替切换的循环工艺，吸附和再生在相同温度下进行。 可用此法改造小型氨厂，降低能耗，在大型氨厂使用显得困难 [8]。 为了达到连续分离的目的，变压吸附脱碳至少需要两个以上的吸附塔交替操作，其中必须有一个吸附塔处于选择吸附阶段，而其它塔则处于解吸再生阶段的不同步骤。 在每次循环 中，每个吸附塔依次经历吸附、多次压力均衡降、逆向放压、抽空、多次压力均衡升、最终升压等工艺步骤。 (3) 碳酸丙烯酯 (PC)法 碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法。 其原理是利用在同样压力、温度下，二 氧化碳、硫化氢等酸性气体在碳酸丙烯酯中的溶解度比氢、氮气在碳酸丙烯酯中的溶解度大得多来脱除二氧化碳和硫化氢而且二氧化碳在碳酸丙烯酯中溶解度是随压力升高和温度的降低而增加的， CO2 等酸性气体在碳丙溶剂中溶解量一般可用亨利定律来表达，因而在较高的压力下，碳酸丙烯酯吸收了变换气中的二氧化碳等酸性气体，在较低的压力下二氧化碳能从碳酸丙烯酯溶液中解吸出来，使碳酸丙烯酯溶液再生，重新恢复吸收二氧化碳等酸性气体的能力。 碳酸丙烯酯法具有溶解热低、粘度小、蒸汽压低、无毒、化学性质稳定、无腐蚀、流程操作简单等优点。 8 该法 CO2 的回收率较高，能耗较低，但投资费用较高。 适用于吸收压力较高、 CO2 净化度不很高的流程，国内主要是小型厂使用。 用碳丙液作为溶剂来脱除合成氨变换气中 CO2工艺是一项比较适合我国国情的先进技术，与水洗工艺比较，除具有物理吸收过程显著的节能效果外，在现有的脱碳方法中，由于它能同时脱除二氧化碳、硫化氢及有机硫化物，加上再生无需热能，能耗较低等优势，在国外合成氨和制氢工业上已得到广泛应用。 物理化学吸收法 物理化学吸收法脱除 CO2 工艺主要有环丁砜法和常温甲醇法，物理化学吸收法常用于中等 CO2 分压的原料气处 理。 (1)环丁砜法 环丁砜法中所使用的溶剂是由环丁矾、二异丙醇胺与水组成，能同时吸收 CO2 和硫的化合物，且吸收速度快，净化度高，但再生耗热多，目前只有一些中小型厂使用。 (2)常温甲醇法 常温甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺，当 CO2 分压升高时，以其。