年产24万吨合成氨脱碳工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产24万吨合成氨脱碳工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

• 低温甲醇洗 (Rectisol)法； • 常温甲醇洗 (Amisol)法； • MDEA法 (物理 —化学吸收 )； • Selexol法 (国外常用 )； • NHD法 (国内新开发 )； • 碳酸丙烯酯法； 常温甲醇洗对 CO2 不能选择吸收，而且甲醇消耗大，能耗较高，大型厂也没有使用经验，因此不宜采用。 碳丙 (PC)，用于脱硫尚缺少大厂实践经验，用于脱 CO2 始于六十年代美国弗络系 (Fcour)公司，但在国内不少氨厂中使用经验表明，其净化度差，溶剂挥发损失较大，国内不少氨厂已转向其他净化方法，新建厂已很少采用。 合成氨脱碳常见的三种方法 [9][10]： ① 物理吸收法 最早采用加压水脱除二氧化碳，经过减压将水再生。 此法设备简单，但脱除二氧化碳净化度差，出口二氧化碳一般在 2％ (体积 )以下，动力消耗也高。 近 20 年来开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等，与加压水脱碳法相比，它们 4 具有净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等优点，而且还可选择性地脱除硫化氢，是工业上广泛采 用的脱碳方法。 ② 化学吸收法 具有吸收效果好、再生容易，同时还能脱硫化氢等优点。 主要方法有乙醇胺法和催化热钾碱法。 后者脱碳反应式为： 2 3 2 2 32K C O C O H O K H C O   (21) 为提高二氧化碳的吸收和再生速度，可在碳酸钾溶液中添加某些无机或有机物作活化剂，并加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。 此外，还有氨水吸收法。 在碳酸化法合成氨流程中，采用氨水脱除变换气中的二氧化碳，同时又将氨水加工成碳酸氢铵。 ③ 物理 —化学吸收法 以乙醇胺和二氧化四氢噻 吩 (又称环丁砜 )的混合溶液作吸收剂，称环丁砜法。 因乙醇胺是化学吸收剂，二氧化四氢噻吩是物理吸收剂，故此法为物理与化学效果相结合的脱碳方法。 这里用低温甲醇法和 NHD 两种方法相比较进行选定。 ① 低温甲醇洗又称冷法净化工艺，是利用甲醇溶液在 60℃ 低温下洗涤变换气，溶解分离混合气中的 CO2。 低温下甲醇对 CO2 溶解度较大，因此循环溶液量小，耗电较少。 其最主要的优点是净化度高，脱 CO2 能力强，一般的净化度 CO2 10ppm。 同时分离出足够尿素生产使用的 CO2(纯度达 %)，它与液氮洗 (190℃ 深冷操作 )配套 ，均在低温下操作，减少低温复热的过程，使流程简化、设备减少。 该法的不足之处是低温操作 (不小于 60℃ )，因此需要补充（ 40℃ ）以下的低温冷量较大，此部分冷量折能耗较大，且甲醇溶剂蒸汽压高，挥发损失较大，因此，尤其是在甲醇再生蒸馏过程中蒸汽消耗较大。 所以此法的冷、热能量消耗较高 [11]。 低温甲醇洗法是在低温条件下操作，设备及配管、仪表、阀门材质要求高，不但造价高，而且国内不易解决，需要引进的范围大 [12]。 该法工艺技术属国外工程公司专利技术，尽管国内已引进投产四套低温甲醇洗装置，有的国内工程公司也从事了一 些配套工作，但真正设计这样大型装置还是要引进技术，因此技术费、引进设备费要高于国内的技术和设备。 另外甲醇本身有毒，挥发损失大，对人和环境均有污染。 ② NHD 净化工艺是国内八十年代以后开发成功的新技术，具有九十年代的水平，该工艺在常温 (5～ 10℃ )条件下操作，设备材质大部分为碳钢，国内可以解决，价格也便宜。 NHD 工展出 1，在 P= 压力下，溶液对 CO2 选择吸收能力强，溶液循环量不大，能耗较低。 NHD 溶剂物化性能稳定，蒸气压低，挥发损失小，无气味、无毒、不腐蚀、不分 5 解。 该工艺能耗低、消耗低、成本低。 NHD 工艺技术是国内南京化工研究院开发，化工部第一设计院已在鲁南化肥厂 Ⅱ 期工程净化系统成功的设计了一套年产 8～ 10 万吨氨装置，现已投产三年多，运行十分稳定。 在此基础上还可以进一步优化设计，降低能耗，节省投资。 从后面的技术比较可以清楚看出本技术的优越性。 ③ 低温甲醇洗与 NHD 都是先脱硫后脱碳，脱硫后的溶剂采用热再生，脱 CO2 后的溶剂均采用汽提，因此二者流程是相似的 [13]。 低温甲醇洗脱硫与脱碳是用同一个高的吸收塔分为两段，上段脱二氧化碳，下段脱硫，上塔吸收 CO2 的溶剂一部分去下塔脱硫； NHD目前的流程是脱硫和 脱 CO2 溶剂分开各自成立系统循环，但低温甲醇洗法外增加一个甲醇—水蒸馏塔。 低温甲醇洗吸收温度是 60℃ ， NHD 脱 CO2 吸收温度 10℃ ，因此流程中换热部分低渐甲醇洗比 NHD 要复杂得多，总的来说 NHD 流程比低温甲醇洗流程简单，同时，值得注意的是工厂内如果没有空分装置，则低温甲醇洗的气提用氮气将无法解决，而相反NHD 可以用空气作气提剂。 目前市场上的 NHD 净化技术，已在 20 多家氨厂、甲醇厂、醋酸厂的脱硫、脱碳装置上得到成功应用。 作为一种典型的物理吸收过程， NHD 技术适合于硫化物和二氧化碳含量高的煤制气净化，因此在 化肥工业、煤碳一化学领域具有广阔的前景，适合我国国情。 6 第 2 章 工艺流程方案的确定 脱碳及再生的方法 一种净化气体的过程，指脱除混合气体中的二氧化碳，主要见于合成氨生产原料气或煤气的处理。 脱除原料气中二氧化碳的方法，分为 3 类。 NHD 是近年来开发的以种优良的物理吸收溶剂。 它的主要成分是聚乙二醇二甲醚（国外称 Seiexol），是一种有机溶剂。 它沸点高，冰点低，蒸汽压低，对 CO2 气体具有很强的选择吸收性，能适合于煤油为原料，算起分压较高的合成气等气体净化，脱碳时许消耗少量冷 量，属地能耗的净化方法。 其化学稳定性、热稳定性好，挥发损失小，对碳钢设备义无腐蚀性。 洒落底下是可被生物降解，对人及生物环境无毒害，因此 NHD 气体净化技术为清洁生产工艺。 对于二氧化碳的再生，再生方法是 NHD 溶液的采用多级减压闪蒸和汽提法 (加热汽提，惰性气汽提 )，一般若净化度要求不高，可采用多级减压闪蒸，若净化度要求高须采用惰性气汽提或加热汽提法 [14]。 对于合成氨原料气的脱碳及再生，我想用物理吸收法，这样在吸收二氧化碳后，只需经过闪蒸和气提，就可以实现二氧化碳的再回收，所用的吸收剂是 NHD,气提吹扫的惰 性气体选用氮气 [15]。 NHD 的脱碳原理 NHD 溶剂的物理性质 NHD 溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚，分子式为  3 2 4 3nCH O C H O CH，式中 n=2～8，平均分子量为 250～ 270。 其物理性质 (25℃ )见表 ： 表 NHD 的物理性质 项目 参数 密度 (㎏／ m3) 1027 蒸汽压 (Pa) 0． 093 表面张力 (N／ m) 0． 034 粘度 (mPas) 比热 [J／ (㎏ K)] 2100 冰点 (℃ ) 22～ 29 闪点 (℃ ) 151 燃点 (℃ ) 157 7 计算的热力学基础 NHD 溶剂在脱碳过程具有典型的物理吸收特征。 二氧化碳气体在工艺气体中分压不太高时，它在 NHD 溶剂中的平衡溶解度能较好地服从亨利定律： i i iC H P (22) 当气相压力不高时，气相中各组分的分压可按道尔顿分压定律来描述： iiP P y (23) 在 iy 一定时，提高气相总压 P，可溶气体在 NHD 溶液中的浓度 iC ，将增大，此时实行气体吸收过程。 若气体 i 为二氧化碳，即为脱碳过程。 反之，对已经溶解了大量二氧化碳的 NHD 溶剂，在温度及 iH 不变的情况下，降低气相总压，气体 i 从溶液中释放出来，形成闪蒸过程。 闪蒸后的 NHD 溶液中还有少量的气体 i，此时可往溶液中鼓入不含气体 i的空气等惰性气体，继续降低气 相中 i的浓度，可进一步降低溶液中 i气体的浓度 iC ,达到溶液再生的目的，使之重复用于吸收。 在二氧化碳气体与 NHD 溶剂之间进行传质过程的同时，氢气、氮气、甲烷、一氧化碳等气体与 NHD 溶剂吸收和解吸，但与二氧化碳气体的溶解度相比，这些气体在 NHD 溶剂中的溶解度要小得多 (见表 ) 表 各种气体在 NHD 溶剂中的溶解度 组分 H2 CO CH4 CO2 COS H2S CH3SH CS2 相对溶解度 100 233 893 2270 2400 由于硫化氢和有机硫在前面的脱硫工段已经脱除了大部分，剩下的含量很少，故可以可作 NHD 只吸收二氧化碳，其它气体则为惰性气体。 计算的动力学基础 通过对 NHD 溶剂吸收 2CO 的传质研究，测得 2CO NHD 系统的扩散系数 TDe (24) 2CO NHD 系统的液膜传质系数与温度的关系式： 4 0 . 0 1 82 . 2 3 1 0 TLke   (25) NHD 溶剂吸收 2CO 的速率方程式可以写成： 8  2 2 2C O G C O C OG K P P   (26) NHD 溶剂吸收 2CO 时的传质阻力主要是在液相，对此物理溶解过程有： 1 1 1G G LK k Hk (27) 在过程速率主要取决于 2CO 在 NHD 液相中的扩散速率情况下，则上式可简化为 : GLK Hk (28) 提高气相压力对 GK 无明显影响，但提高了2COP，从而增大了吸收 2CO 的推动力 22CO COPP ， 2COG 也增大。 可见，提高吸收压力对提高吸收速率是有利的。 若降低吸收温度，则一方面提高了 H 值 (即提高了 GK 值 )，另一方面温度降低会使同样的液相浓度的平衡分压2COP降低，吸收 2CO 的推动力  22CO COPP将增大。 因此降低吸收温度，会极大地增加吸收速率。 由于 NHD 溶剂吸收 CO2 是个液膜控制过程，因此在传质设备的选择和设计上，应采取提高液相湍动、气液逆流接触、减薄液膜厚度及增加相际接触面积等措施，以提高传质速率 [16][17]。 脱碳及再生工艺参数的选定 脱碳流程的选择 鉴于聚乙二醇二甲醚脱除 CO2 是个典型的物理吸收过程，从 1965 年至今二十多年来，世 界上几十个工业装置都采用吸收 —闪蒸 —气提的溶液循环过程，其中闪蒸操作可分为几级，逐级减压，高压闪蒸气中含有较多的氢气等有用的气体，一般让它返回系统予以回收，或做燃料用，低压闪蒸气含 CO2 可达到 93%以上，常用之于尿素生产。 经闪蒸、气提等手段再生的溶液充作半贫液进入脱碳塔中部，用以吸收进口气体中大部分 CO2。 进入脱碳塔顶的贫液来自热再生塔，由于这部分溶液的再生更彻底，温度也不高，因此降低了塔顶 CO2 的平衡分压，保证了净化气中 CO2 含量小于 %的指标 [18]。 NHD 溶剂的饱和蒸汽很低，气相中带走的溶剂 损耗极少。 因此，不设溶剂洗涤回收装置。 气提剂的选择 本设计采用氮气作为气提气，因此，解决了溶液中硫化物的氧化析硫问题，改善了整 9 个系统的可操作性，更是脱碳塔以预饱和 CO2 的溶液作贫液这种先进工艺的采用的先决条件 [19]。 塔型的选择 NHD 溶剂吸收二氧化碳的传质速度较慢，而且低温操作下的溶剂粘度大，流动性差。 所以需要较大的气液传质界面。 因此，我们选用了操作弹性较大的填料塔。 在国外已经运转的聚乙二醇二甲醚气体净化工业装置，也多采用填料塔。 同样，解吸过程也采用填料塔。 关于填料，可以根据 发展情况，考虑选用 Φ5025mm碳钢阶梯环，也可使用 Φ5025mm玻纤增强聚丙烯阶梯环，但必须有低温长期使用的经验后方可使用。 由于此次设计的温度不低，故为选用聚丙烯阶梯环 [20][21]。 脱碳再生操作温度的选定 在吸收压力及进脱碳塔气的 CO2 浓度为定值时，二氧化碳在聚乙二醇二甲醚中的平衡溶解度随温度降低而升高。 吸收温度对脱碳气中 CO2 含量的影响，如图所示 ： 图 吸收温度对脱碳气中 CO2 含量的影响 所以，降低脱碳温度，有利于加大吸收能力，减少溶液循环量和输送功率，也有利于提高净化度 [22]。 更由于溶剂蒸汽压随温度降低而降低，可使系统的溶剂损耗减少，但低温下的溶剂粘度大，传质慢，增加了填料层高度和冷量损失。 据计算，脱碳负荷，填料层高度，吸收压力等条件均相同时，脱碳贫液温度为 25℃ 时，净化度为 %，贫液温度降低到 1℃ ，净化度可达 %。 在这里脱碳塔的操作温度选 27℃。 对于二氧化碳的再生，其操作温度选常温。 脱碳再生操作压力的选定 吸收的压力越高，越有利于物理溶剂的吸收能力的提高。 以下是两套不同吸收压力的工业装置的运行数据： 10 从表中可以看出， 的吸。