年产20万吨氯乙烯工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产20万吨氯乙烯工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

筑，而建筑上的 40%是氯乙烯的聚5 合物，如塑料地板，不仅可以制成色彩鲜艳的各种图案，而且可以将图案制成表面有浮雕感的多种型材。 聚氯乙烯制成得到的门和窗具有较好的隔热、隔冷、隔音性能好的以及耐腐 蚀、耐潮湿、耐霉烂等特点。 而且由于它们的表面光滑，不需要涂漆、维修方便，比其他的塑料门的材料要便宜好多，因而在国内外的的产业上得到了广泛阿的应用和发展，聚氯乙烯的材料具有色泽鲜艳，花纹有立体感、防潮、防霉、防燃及便易清洗的特点，用做房屋建设具有简单大方，价格便宜等好多的优点。 软的聚氯乙烯具有坚韧柔软、耐弯曲、有弹性、耐寒等优点，所以常用作电线电缆的绝缘包皮，以代替铅皮、橡胶与纸张等，聚氯乙烯糊是将聚氯乙烯的颗粒分散在液体悬浮介质中，形成高粘度状的混合物，用于制造人造革、零件及日常生活用品。 由于传统的电石乙炔 法制氯乙烯需要消耗大量电能 , 对环境造成了严重的污染 , 我国在几家较大的氯乙烯生产厂引进了日本、欧洲的平衡氧氯化生产工艺 , 该工艺由于具有成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点 , 是目前世界上比较通用的氯乙烯生产工艺。 最初的氯乙烯生产全部以乙炔为原料。 60 年代后期，随着乙烯装置大型化及乙烯氧氯化技术的成熟，乙烯法在经济和环保等方面占有明显的优势，在世界范围内乙炔法迅速被乙烯法取代。 迄今为止，全世界氯乙烯装置 93%以上采用乙烯法，在工业发达国家如日本，已全部淘汰了乙炔法，仅在我国及其它发展中国家仍占有 相当比重 世界 VC 的产需状况及预测 1998 年 ,世界各国拥有 VC 的生产能力合计为 304312 万 t ,产量合计 258017 万 t ,开工率达 85% ,而 1993 1998 年世界 VC 生产能力和产量的年增长率分别为 610 %和 516 %。 根据目前世界各地区的再建和扩建计划 ,预计到 20xx 年和 20xx 年 ,全世界 VC 的生产能力将分别达到 330115 万 t 和 380910 万 t ,依次比 1998 年增长 815%和 2512% ,预计 20xx 年 VC 生产将进入下一个百分点 ,达到 94%。 北美和 西欧的增长率降低与亚洲和中东地区 ,亚洲和中东仍将是 VC发展的重点地区。 我国 VC 的产需状况及预测 随着国民经济的高速发展 ,社会需求的增长 ,刺激了 PVC 树脂生产的迅速发展 ,目前全国有生产企业 80 余家 ,但规模较小 ,年产 10 万吨以上的厂家仅有上海氯碱化工股份有限公司和齐鲁石化总公司。 1998 年我国 PVC 生产能力是 220xx 万 t ,产量为 15415万 t ,而表观消费量却达 310112 万 t ,近年我国 PVC 树脂产量远远不能满足市场的需求 ,这与我国大部分生产厂家工艺技术落后 ,VC 原料短缺有直 接的关系。 今后几年 ,我国塑料加工业对 PVC 的需求量会越来越大 ,特别是聚氯乙烯硬制品的发展迅速 ,据有关资料统计 ,20xx 年建筑排水管6 70%采用塑料管。 电线套管 80%采用塑料管。 20xx 年新建住宅室内排水管道 80%采用塑料管 ,电线套管 90%采用塑料管。 外墙雨水管 50%采用塑料管。 塑料门窗的市场占有率也将达 30%以上 ,因此 20xx 年仅化学建材对 PVC 树脂的需求量已达 200多 万 t。 可见 PVC的发展空间越大 ,VC 的市场发展前景越好。 氯乙烯制取方法 氯乙烯是生产聚氯乙烯树脂的原料， 目前主要采用以下 四种方法制取氯乙烯： 氧氯化法 （原料为乙烯）。 前两种方法应用较为普遍，而基于我国现状，目前我国大部分厂家都采用乙炔法。 因此，本设计采用乙炔法。 氯乙烯首先在工业上实现生产是在 20世纪 30年代，当时是使用电石水解成，乙炔和氯化氢进行加成反应得到的。 其化学反应方程式为： CaC2 + 2H2O → Ca(OH) 2 + C2H2 （ 11） C2H2 + HCl → CH 2CHCl （ 12） 50 年代前，电石是由焦炭与生石灰在电炉中加热生成： CaO+3C → CaC 2 + CO （ 13） 随着氮乙烯需求量的增加，人们致力于寻找生产氯乙烯更廉价的原料来源。 在 50 年代初期，乙烯成为生产氯乙烯更经济、更合理的原料。 实现了由乙烯和氯气生产氯乙烯的工业生产路线。 该工艺包括乙烯直接氯化生产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。 随后，人们注意到二氯乙烷裂解过程，除生成氯乙烯外还生成氯化氢。 由此，工业界 想到由氢化氢可以连同乙炔生产工艺一起生产氯乙烯。 CH 2＝ CH2 十 C12 → CH 2C1—CH 2C1 （ 14） CH 2C1—CH 2C1 → CH 2＝ CHC1 十 HC1 十 HCl → CH 2＝ CHC1 （ 15） 50 年代后期，开发出乙烯氧氯化工艺以适应不断增长的对氯乙烯的需求。 在这个过程中，乙烯、氧气和氯化氢反应生成二氯乙烷，和直接氯化过程结合在一起，两者所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯 乙烯，这种生产方法称为平衡法。 至今世界上虽仍有少量的氯乙烯来自于电石乙炔及乙炔 — 乙烯混合法，而绝大部分氯乙烯是通过基于乙烯和氯气的平衡过程生产。 平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、生产氯乙烯单体最先进的技术，在世界范围内， 93％的聚氯乙烯树脂都采用由平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体聚合而成。 该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连续操作等特点。 7 氯乙烯的合成 [2] 氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成的。 反应机理 ll 2lg22 2 C H CCHHCHC CH   + 124． 8kJ/mol （ 16） 上述反应实际上是非均相的，分 5 个步骤来进行，其中表面反应为控制阶段。 I 外扩散 乙快、氯化氢向碳的外表面扩散； II 内扩散 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散； III 表面反应乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯； IV 内扩散 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散； V 外扩散 氯乙烯自碳外表面向气流中扩散。 催化剂 的选取 [15] I 载体活性炭 用作催化剂载体的活性炭，一般是 由低灰分的煤加工制成，并经 750～ 950℃ 高温水蒸气活化，以氧化 (或称 “烧掉 ”)成型后炭粒内部的挥发组分，使形成许多微细的 “孔穴 ”和 “通道 ”。 因此，活性炭具有非常惊人的表面积，如利用低湿氮气吸附法或苯蒸气动态吸附法，可测得目前常用的活性炭其每克重量就有 800～ 1000m2 的表面积，这一数值又称为活性炭的比表面积。 活性炭的这一特性使它具有优异的吸附能力，被广泛地应用于气体或液体中微量杂质的吸附分离过程，各种有毒、有害气体的防毒面具以及催化剂的载体。 II 升汞 在常温下是白色的结晶粉 末 ，分子式 HgCl2 分 子量 ，升华点 302℃。 在此温度下固态升汞可以直接升华变成蒸气态。 升汞在水中具有一定的溶解度，且依温度上升而增加，升汞在水中的离解 (或称水解 )作用很小，只占溶解的升汞分子总数中的 %，且水溶液实际上不导电，说明这种化合物为共价键的性质，升汞在水中的微量离解不产生 Hg2+离子，而按独特的方式进行 ：    ClHgClH g C l 2 （ 17） 纯的升汞粉末 (无载体活性炭时 )对氯乙烯合成反应并无活性，而一旦吸附于活性炭表面，由于两者的相互作用使 对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该化学反应最为理想的催化剂。 工业生产中宜选用纯度 ＞ 99%的升汞试剂作为催化剂的原料。 III 催化剂及其催化作用 8 众所周知，催化剂是一种能改变化学反应速度而本身并不发生化学变化也不能改变化学反应平衡的物质，即当进行可进反应时，催化剂对两个相反方向的反应速度具有相同的效力。 以乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应来说，在 100～ 180℃ 范围的热力学平衡常数是很高的，说明在上述温度下该反应如达到平衡，则有获得高收率氯乙烯产品的可能。 但反应动力学实验证实，当无催化剂存在时， 该反应在上述温度范围的速率几乎等于零，而以升汞的活性炭催化剂用于反应时，反应过程就大大地被加速，这时的平衡常数是很大的，催化剂与乙炔生成了中间络合物，再由中间络合物进一步生成氯乙烯，也即催化剂的存在改变了反应的历程 (机理 )和反应所需的活化能，以达到加速反应的效果。 由于催化剂并不参加化学反应，而只是升华或中毒造成一些损失，所以 1kg 上述催化剂可合成 1000kg 以上的氯乙烯单体。 目前，工业生产用催化剂，系以活性炭为载体，浸渍吸附 8～ 12%左右的升汞制备而成，这里的含汞量系指每 100 份活性炭 (干基 )合升汞 8～ 12 份（摩尔比）。 如前所述，纯的升汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性，而当升汞吸附于活性炭表面后 (比表面积下降到 600～ 800m3/g，即具有很强的催化活性。 生产条件的选择 I 摩尔比 提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度 (即分压 )或使一种原料气配比过量，都有利于反应速度和转化率增加。 但当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘 汞 或水银．造成催化剂很快失去活性，而当氯化氢过量太高，则不但增加原料消耗定额，还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢加成生成 1,1二氯乙烷副产物的机会。 因此，宜控制 乙炔与氯化氢摩尔比在 1：～ 范围，实际生产操作 中，应结合 合成气中转化氯化氢及乙炔含量的分析值来实现摩尔比控制的。 II 反应温度 提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度，获得较高的转化率。 但是，过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸，降低催化剂活性及使用寿命；此外，在较高温度下，催化剂在乙炔气流中可收集到 45～ 70℃ 馏分的液体，属二氯乙烯类物质，而催化剂上的升汞被还原成甘汞或水银。 因此，工业生产中尽可能将合成反应温度控制在100～ 180℃ 范围。 III 空间流速 空间流 速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量 (气体量习惯以乙炔量来表示，其单位为 m3 乙炔／催化剂 m3h。 乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响，当空间流速增9 加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。 反之，当空间流速减少时，乙炔转化率提高，但高沸点副产物量也随之增多，这时生产能力随之减小。 在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为 25～ 40m3 乙炔／ m3 催化剂 h。 此时，既能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物含量减少。 对原料气的要求 氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含 量均有严格的要求。 I 纯度 如果原料气纯度低，使二氧化碳、氢等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率，还特使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增加，从而降低精馏总收率。 一般要求乙炔纯度 ≥%，氯化氢纯度 ≥93%。 II 乙炔中磷 、 硫杂质 乙炔气中的磷化氢、硫化氢等均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附，使催化剂中毒而缩短催化剂使用寿命。 此外，它们还能与催化剂中升汞反应生成无活性的汞盐。 l3lglg3 33 HCPCHPHCH   ）（ （ 18） 工业生产采用 浸硝酸银试纸在乙炔样气中不变色，作为检测磷、硫杂质地标准。 III 水分 水分过高易与混合气中氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道，威胁正常生产。 水分还易使催化剂结块，降低催化活性，导致转化器阻力上升，使乙炔流量增高产生困难。 此外，水分还易与乙炔反应生成聚合有害的杂质乙醛。 水分的存在还促进乙炔与升汞生成有机络合物，后者覆盖于催化剂表面而降低催化剂活性。 一般，原料气含水分 ≤%，能满足生产需要。 IV 氯化氢中游离氯 氯化氢中游离氯的存 在是由于合成中的氢和氯配比不当，或氯化氢气压力波动造成的，游离氯一旦进入混合器与乙炔混合接触，即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物，并放出大量热量引起混合气体的瞬间膨胀，酿成混合脱水系统的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱环节发生爆炸而影响正常生产，因此必须严格控制。 作为生产安全措施，一 般 借游离氯自动测定仪或 在 混合器出口安装气相温度报警器，设定该温度超过 56℃ 时即关闭原料乙10 炔气总阀，作临时紧急停车处理，待游离氯分析正常时再通入乙炔气开车。 正常生产中，应严格控制氯化氢中无游离氯析出。 V 含氧量 原料气 (主要存 在于氯化氢中 )中含量用较高时，将威胁安全生产、特别当合成转化率较差，造成尾气放空中含乙炔量较高时，氧在放空气相中也被浓缩．就更有潜在的危险，系统中的氧能与活性碳在高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳，使精馏系统出现问题。 更值得注意的是，氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯过氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn。