年产20万吨pvc合成工段初步设计(编辑修改稿)

年产20万吨pvc合成工段初步设计(编辑修改稿)内容摘要：

如何加工这种坚硬的，有时脆性的的聚合物。 Waldo Semon 和 . Goodrich Company 在 1926 年开发了利用加入各种助剂塑化 PVC的方法，使它成为更柔韧更易加工的材料并很快得到广泛的商业应用。 氯乙烯发现和发展 1835 年法国人。 20 世纪 30 年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了 氯乙烯的工业生产。 初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。 以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。 1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。 为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。 1960 年，美国陶氏化学湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 4 公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。 聚氯乙烯的发展展望 未来几年，中国 PVC 行业的发展速度、产业布 局、竞争模式都将发生变化。 消费结构发生变化的趋势。 （ 1）今后，软制品和硬制品消费需求增长速度不同，硬制品的消费增长速度较快。 （ 2）消费行为呈现多样化和层次化。 社会的发展是飞速的，人们的消费观念和消费结构也在悄然发生着变化。 （ 3）某些产品将被同类的替代品淘汰。 PVC 硬制品，诸如管材、型材将成为市场上的主力军。 国际上 PVC 硬制品的平均消费比例约占 PVC 总消费量 60%以上，中国目前的硬制品消费比例占大约是 30%，国家在今后的发展上支持管材和型材的发展，以便能代替钢材和木材。 起到节约能源、保护环境的作用。 市场潜力巨大，供给和需求都将不断上升，短期内仍将是供不应求的局面，继续处于高速增长期。 从整个世界的 PVC 市场的地区分布情况来看，北美美和亚洲是世界上最大的 PVC 消费市场，而今后几年，拉美和亚洲的中国将是 PVC 消费增长最快的地区。 氯乙烯生产消费现状及发展前景 根据欧洲氯代溶剂协会 (ECSA)统计 , 2020 年欧洲全氯乙烯的销售量约为 48000 吨 , 与 2020 年相比下降了约 10％。 2020 年上半年的出口量约为 34500 吨 , 产品主要出口到亚洲。 2020 年西欧全氯乙烯的出口量达到 62356 吨。 欧洲全氯乙烯的使用量将进一步下降 , 但其它一些地区的使用增长和新应用领域的开发将在一定程度上弥补欧洲使用量的下降。 预计全球全氯乙烯的需求量将下降3 ％。 其中欧洲的下降要稍为严重一些。 中东、南美和中国在未来 58 年内对全氯乙烯的需求仍将保持增长的势头。 其中中国的需求增长尤为强劲 , 需求量的年均增长率将达到 8％ 10％ , 中东和那南美地区对全 氯乙烯的需求量的年均增长率将达到 5％以上。 HFC134a 和 HFC125 对全氯乙烯的需求量也将不断增加 , 预计用于生产 HFC134a 的全氯乙烯需求量的年均增长率将达到3％ 6％。 而用于生产 HFC125 的全氯乙烯需求量的年均增长率将达到 10％。 但需要指出的是它们的使用基数都比较低。 湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 5 第三章 工艺方案的选择与流程 氯乙烯的生产工艺及成本分析 根据原料的不同 ,氯乙烯单体的生产方法主要分为乙烯法和乙炔法、联合法、烯烃法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五种。 PVC 的生产主要有两种制备工艺，一是电石 乙炔法 ，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。 国际市场上 PVC 的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，则主要以电石法为主，截至到 2020 年 12月，电石法约占我国 PVC 总产能的 70％以上。 值得注意的是，在电石法制备 PVC 中，原盐电解后氯化氢用于生产 PVC，剩余的钠部分用于生产烧碱，所以，氯、碱实际上存在共生关系，氯碱平衡也是整个行业发展过程中不得不考虑的重要因素。 电石乙炔法路线 电石乙炔法是国内一种成熟的生产工艺，在乙炔发生器中，电石与水 剧烈反应产生乙炔，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器。 管内盛有用活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体质量的 10％）催化剂。 反应在常压下进行 ,管外用加压和循环热水（ 97～ 105℃ ）冷却，以除去反应热 ,并且使床层温度控制在 180～ 200℃。 乙炔转化率 99％ ,氯乙烯收率在 95％以上。 副产物是 1， 1二氯乙烷（约 1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。 从乙炔法工艺原理可看出，其成本主要有电石费用、氯化氢费用、水电费、加工助剂、管理费用等几大块构成。 国家标准规定：生产一吨氯乙烯消耗电石 ~ 吨（ 一般以 计算，但一般实际生产过程中消耗会高于这个比例，只有少数能达到标准）。 每吨氯乙烯消耗氯化氢气体约为 750~850 kg。 同时乙炔法的另一个显著特点就是耗电量高，每吨耗电量约 450~500 度。 其它项如包装费、引发剂、水费、管理费等因生产厂家的不同也不尽相同。 乙烯氯化法路线 乙烯氧氯化法兴起于上世纪六七十年代，是对利用氯化氢合成有机物的这一类反应的总称。 这种工艺正日趋成熟。 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；乙烯和氯加成反应在液相进行： CH2＝ CH2 +Cl2─→CH 2ClCH2Cl； 采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应介质。 反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。 反应温度 40～ 110℃ ，压力 ～ ，乙烯的转化率和选择性均在 99％以上。 湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 6 第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢 ClCH2CH2Cl─→CH 2＝ CHCl + HCl； 反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度 500～ 550℃, 压力 ～；控制二氯乙烷单程转化率约为 50％～ 70％ ,以抑制副反应的进行。 从乙烯法工艺原理看，影响其成本的主要因素有乙烯消耗量、氯 气消耗量、耗电量，加工助剂、管理人工费等。 乙烯法每生产 1 吨 PVC 要消耗乙烯 吨，消耗氯气 吨，两者约占成本的 60%左右。 在原料成本中乙烯成本占了主要部分，乙烯价格对聚氯乙烯的成本有较大影响。 虽然 乙烯法能耗较乙炔法低，但其设备投资却十分巨大，因此设备折旧在成本中比重较大。 两种方法比较 乙炔法生产聚氯乙烯工艺虽然能耗较高，运行费用高，催化剂汞盐毒性大 ,并受到安全生产、保护环境等条件限制。 但是此法具有投资低，设备简单，转化率及产品纯度高 乙烯法具有生产成本低，纯度高，性能可靠等乙炔法不可 比拟的优点。 适于大规模生产，但是随着国际油价的不断上涨，乙烯法成本变高，显示了乙炔法氯乙烯生产成本的优越性。 通过对比，加之其优越的发展前景，结合在株洲化工集团的实习和实践，本设计选用电石乙炔法制取氯乙烯。 生产工艺说明 影响混合脱水的因素 C2H2与 HCl 充分混合进行冷冻脱水时，汽水分以 40%酸雾析出，混合气体含水量取决于该冷冻条件下约 40%盐酸溶液上的蒸气分压。 表 蒸汽压与含水量 温度 ℃ 20 17 14 10 5 0 5 10 水的蒸汽分压（ mmHg） — 40%盐酸蒸汽分压（ mmHg） — 混合气相当于乙炔含水量 — 该分压可按以下公式计算： LgP=AB/T 式中： P——mmHg（蒸气分压） A= B= T=273+t 冷冻温度直接影响脱水效果，温度越低水蒸气分压越低。 但温度过低，形成水化物结晶，影响石墨预热器传热效果及堵塞设备。 故混合脱水温度宜控制在 12～ 16℃. 湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 7 从理论分析角度来看，起初混合气体含水量在 ～ %，而脱水后实际含水量在 %左右，关键在于冷冻后脱去酸雾。 混合冷冻脱水过程一般均在列管式石墨冷却器内脱水，其冷凝的 40%盐酸除以液膜状自列管内壁流出外，大部分呈极细的酸雾（直径进 12 微米以下）悬浮于混合气流中。 难以用一般气液相分离设备捕集。 实际证明，采用浸渍 3～ 5%憎水性有机硅树脂的 5～ 10mm 的玻璃棉可以达到相应的目的。 氯乙烯的合成原理 氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升氯化汞催化剂存在下的气相加成的。 反应机理 CH≡CH+HCl 2Hgcl CH2=CHCl △H= kJ/mol ； 上述反应实际上是非均相的，分 5个步骤来进行，其中表面反应为控制阶段。 (1) 外扩散 乙快、氯化氢向碳的外表面扩散； (2) 内扩散 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散； (3) 表面反应 乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯； (4) 内扩散 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散； (5) 外扩散 氯乙烯自碳外表面向气流中扩散。 对原料气的要求 氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量均有严格的要求。 (1) 纯度 如果原料气纯度低，使二氧化碳、氢等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率，还特使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增加，从而降低精馏总收率。 一般要求乙炔纯度 ≥% ，氯化氢纯度 ≥93%。 (2) 乙炔中磷、硫杂 质 乙炔气中的磷化氢、硫化氢等均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附，使催化剂中毒而缩短催化剂使用寿命。 此外，它们还能与催化剂中升汞反应生成无活性的汞盐。 HgCl2+H2S  HgS+2HCl 3HgCl2+PH3 (HgCl)3P+3HCl 工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔样气中不变色，作为检测磷、硫杂质地标准。 (3) 水分 水分过高易与混合气中氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的 产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道，威胁正常生产。 水分还易使催化剂结块，降低催化活性，导致转化器阻力上升，使乙炔流量增高产生困难。 此外，水分还易湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 8 与乙炔反应生成聚合有害的杂质乙醛： C H C H H 2 O H g C l2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O 水分的存在还促进乙炔与升汞生成有机络合物，后者覆盖于催化剂表面而降低催化剂活性。 一般，原料气含水分 ≤% ，能满足生产需要。 (4) 氯化氢中游离氯 氯化氢中游离氯的存在是由于合成中的氢和氯配比不当，或氯化氢压力波动造成的，游离氯一旦进入混合器与乙炔 混合接触，即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物，并放出大量热量引起混合气体的瞬间膨胀，酿成混合脱水 系统的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱环节发生爆炸而影响正常生产，因此必须严格控制。 作为生产安全措施，一般借游离氯自动测定仪或在混合器出口安装气相温度报警器，设定该温度超过 56℃ 时即关闭原料乙炔气总阀，作临时紧急停车处理，待游离氯分析正常时再通入乙炔气开车。 正常生产中，应严格控制氯化氢中无游离氯析出。 (5) 含氧量 原料气 (主要存在于氯化氢中 )中含量用较高时，将威胁安全生产、特别当合成转化率较差，造成尾气放空中含 乙炔量较高时，氧在放空气相中也被浓缩．就更有潜在的危险，系统中的氧能与活性碳在高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳，使精馏系统出现问题。 更值得注意的是，氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯过氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn 后者与精馏系统中微量水分相遇时，会发生水解而产生盐酸，甲酸、甲醛等酸性物质 , 从而降低单体 pH 值，造成设备管线的腐蚀，则产生的铁离子则污染单体，最终还影响到聚合产品的白度和热稳定性。 因此，原则上应尽量将原料气中含氧量降低到最低值甚至零。 仅工 业生产上由于电解槽以及氯气、氢气和氯化氢气体的输送处理系统难免将空气泄漏，故一般规定控制在%以下。 湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 9 生产工艺流程简述 （ 1） 生产工艺流程 图 生产工艺流程 由乙炔工段送来的精制乙炔气，经乙炔砂封，与氯化氢工序送来的氯化氢气体经缓冲罐通过孔板流量计调节配比（乙炔 /氯化氢 =1/～ ）在混合器中充分混合，进入石墨冷却器，用 35℃ 盐水间接冷却，冷却到 14℃177。 2 ℃ ，乙炔氯化氢混合气在此温度下，部 分水分以 40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器中，由硅油玻璃棉捕集器分离，然后混合气经石墨冷却器，由流量计控制进入串联的第一组转化器，在列管中填装吸附于活性炭上的升汞催化剂，在催化剂的作用下使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯，第一组出口气中尚有 20～ 30%未转化的乙炔，再进入第二级转化器继续转化，使出口处未转化的乙炔控制在 3%以下，第二组转化器填装活性较高的新催化剂，第一组则填装活性较低的，即由第二组转化器更换下来的旧催化剂即可。 合成反应放出的热量通过离心泵送来的 95。