年产15万吨pvc树脂合成工艺设计毕业设计论文(编辑修改稿)

年产15万吨pvc树脂合成工艺设计毕业设计论文(编辑修改稿)内容摘要：

国内外生产方法探究 PVC 是一种头 — 尾链接的高分子机构，分子量一般在 500~20xx0，但由于在聚合反应 中不可避免会发生副反应，因此大分子链上除了头尾链接外，还存在少量的少数的头头相连而形成不饱和双键，此外，反应过程中的脱氯化氢会产生叔碳原子（含有氯原子），氧化反应产生支链以及含氧基团等。 由副反应而产生的支链一般控制在 3050 个。 结构式如下： 由于 PVC 分子链上 Cl与 Cl间具有不同的相对位置，可将 PVC 聚合物分为无规构型（ Cl与 Cl间的相对位置不固定）、间规构型（ Cl与 Cl有规则地分布在分子链的两侧）、等同构型（ Cl与 Cl有规则地排列在分子链的一侧）。 由于PVC 为聚合物高分子，因此控制其为全同立构是及其困难的，若出现全同立构，则表现出极少数的结晶部分，聚氯乙烯所表现出的结构主要为无规立构。 6 制备聚氯乙烯单体方法 根据不同的原料途径，目前制备氯乙烯的主要工艺 大致分为五种，包括电石乙炔法，天然气乙炔法，二氯乙烷法等等。 但是，各种方法所使用的原料都是乙炔和乙烯，因此若从所用的单体分类，只有乙炔法和乙烯法。 最原始所采用的方法是电石乙炔法，此种方法生产过程便于操控，所得产物具有较高的品质，然而，电石法对环境的污染较为严重，并且生产过程中所需的能耗高，所以，当人们发现了乙烯法后，电石法在某些发达国家便逐渐被摒弃。 但是在中国，乙烯非常稀缺，因此价格也颇为昂贵，并且，乙烯法工艺中所需要的氧氯化装置的也许厂商的大力改动，因此，对于一些中小企业来说，由传统的乙炔法 向现代环保的乙烯法转型具有一定挑战。 在西部地区，电石资源丰富，在某种程度上带动了电石法的发展，电石法成为诸多厂商所关注的热点。 图 1 电石法生产氯乙烯设备 乙炔法的原理为： 7 首先是乙炔气体的制备，是将大块的电石进行破碎，然后水与电石在发生器内发生反应，反应式为： 由于工业条件限制，在乙炔的制备中会伴随副反应，主要的反应式如下： 副反应所产生的杂志气体会使乙炔在反应过程中容易发生自燃，并且 会吸附反应催化剂 —— 氯化汞，因此，在得到乙炔气体后，需要对气体进行净化处理以出去生成的氨气、磷化氢、硫化氢等杂质气体。 除杂的反应式如下： 再将在除杂过程中产生的酸与盐通入氢氧化钠溶液，然后排出。 反 应式为： 此时便得到基本纯净的乙炔气体，乙炔与反应制备氯乙烯单体，反应式下： 将精制后氯乙烯单体聚合即可得到聚氯乙烯产品。 8 图 2 电石法生产氯乙烯流程 乙烯氧氯化法简称乙烯法，此方法所制备的氯乙烯单体的质量较高，乙烯法生产聚氯乙烯的原理如下。 首先，是乙烯和氯气化合为二氯乙烷 242242 ClHCClHC  OHClHCOH C lHC 2242242  然后是二氯乙烷的裂解，产物为 CHClCH 2 和 HCl ，反应式如下： H C lClHCClHC 222 32242  9 乙烯法的生产工艺流程如下： 图 3 乙烯平衡氧氯化生产氯乙烯 乙烯法 法所制备的氯乙烯单体的质量较高，环境污染小且能够应用于工业化生产，因此此种方法生产聚氯乙烯聚集了世界聚氯乙烯生产厂商的目光，但是乙烯法生产聚氯乙烯最现实的问题就是是否拥有乙烯资源。 众所周知，石油资源是中国的软肋，除此之外，国际方面石油价格也是居高不下， 因此，结合中国这样一个石油资源并不丰富的发展中国家的国情来说，乙烯法生产聚氯乙烯的方法并不是一种最优方案。 然而，我国的煤炭资源相对来说却丰富的多，这就为乙炔法生产技术的实施提供了得天独厚的条件，并且通过与国外厂家、学者的交流与学习以及大型先进设备的投资与引进，我国乙炔法生产聚氯乙烯的水平也在日益提升，不仅在产量与产品的质量方面取得了巨大的突破，而且较之前相比，单体的利用率大幅度增高，因此能源浪费率和对环境的污染程度也大大降低。 然而，在生产过程中的最棘手的问题就是如何处理废弃的电石渣，经过我国科研人员与厂家之 间的不断努力，形成了电石渣再生产利用一条产业链，将电石渣制成砖块等建筑材料使得乙炔法成为乙烯法未能全面使用时的一种长效可替代方法。 氯乙烯单体聚合方法 如今，全球生产聚氯乙烯的主要聚合方法大致分为五种（本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、微悬浮聚合法、悬浮聚合法） [6]。 乳液聚合法的概念提出较早，但由于生产所需成本较高，并且生产工艺较为复杂，一直未得到大规模商业化应用。 乳液聚合法的主要产品为糊树脂，随着人类生活水平的提高，人们对于家居装饰的要求也逐步增加，而壁纸、汽车内体、地板革等的生产恰巧需 要糊树脂，因此乳液聚合的使用比例有望增长。 10 其主要特征见下表： 表 5 聚合方法比较表 项目 悬浮聚合 本体聚合 乳液聚合 溶液聚合 配方组成 单体、引发剂、分散剂、水 单体、引发剂 单体、引发剂、乳化剂、水 单体、引发剂 聚合场所 单体液滴内 本体内 胶束和乳胶粒 溶液内 温度控制 容易 困难 容易 容易 聚合速度 较大 中等 大 小 分子量控制 较困难 困难 容易 容易 生产特性 间歇操作 间歇操作 可连续生产 可连续生产 主要特性及用途 适合于注塑或挤塑树脂 聚合物纯净、硬质注塑品 涂料 、黏合剂 涂料、黏合剂 根据调查研究，利用悬浮法生产聚氯乙烯在美国所占的比例高达 %，而溶液聚合仅仅占到了 %。 根据调查，日本在生产聚氯乙烯的工艺中所采取的方法主要也是悬浮聚合，但在西欧某些地区，则主要采用乳液聚合与本体聚合。 悬浮法能够得到大规模应用主要是由于此种聚合方法具有流程简单，设备便于操控，可规模化生产等优点。 除此之外，各国厂商也致力于防粘釜的研究，并且在如何减少产物的杂质含量，提高树脂品质，以及如何生产中减少人力的投入方面的研究也取得了较大的进展。 本体法较悬浮法而言，应用主要集中 在西欧地区，并且此项专利颁发给了法国的阿托公司。 本体法较其他几种方法而言 较为环保，因为此种方法在生产过程中无需水、分散剂以及各种化学助剂的加入，不仅减少了能耗，而且可以大幅度提高产品纯度，简化工艺过程。 然而，在实际生产中，厂家并不会将悬浮法与本体聚合同时使用。 这是由于，虽然利用悬浮法与本体法两种工艺所得到树脂所应用的领域是相通的，但是悬浮法和本体树脂一旦混合，由于静电效应的存在，粉末必将会产生团聚效应，大大降低了粉末的流动性，较弱了粉末的输运与反应效率。 如今，由于工艺的限制，本体法的应用并不是非常广泛，甚至可以说是处于停滞不前的状态。 11 聚合主要工艺 聚合釜大 型化与优化散热 随着社会的发展，世界对聚氯乙烯的需求日益增多，这无疑使得传统的笑醒的反应釜已经满足不了人类所需要的产量，因此设备的大型化已经成为一种不可阻挡的趋势。 聚合釜在聚氯乙烯生产中是一种不可或缺的设备，大型聚合釜可以节约生产时间，缩短生产周期，简化生产操作，从而降低了生产成本，改善生产环境等诸多优点。 随着聚合釜储存的增大，聚合反应所产生热量也在升高，因此，进一步需要解决的便是如何优化散热。 在优化散热方面，国外主要采用回流冷凝，水冷弧形挡板以及底伸式搅拌模式，不仅能够使物料分散得更加均匀，也增加了传热 面积，从而优化了散热。 除此之外，还可以将冷凝管安置在聚合釜内部，通入冷凝水，突破以往仅从外壁散热的概念。 釜壁粘附的防止 单体在聚合过程中，粘度会逐渐增大，在交办的作用下便会不可避免的粘附到反应釜的内壁上，从而造成了单体的浪费和聚合物分子大小不均等情况的出现。 为了解决这一问题，主要采取一下几种方法： （ 1） 在反应釜内壁喷洒类似于润滑剂的物质从而大大减少粘附物质，此种防粘溶液的原料主要是一些从天然果汁中提取的一种酸 天然芳基酸，然后用壳素与天然天然芳基酸发生缩聚反应形成防黏剂，对产品的质量没有影响，并 且安全环保，甚至可以达到食品级别的要求。 对人体也无害。 但是防黏剂的使用需要后期的不断加入，并且很难在釜壁上涂覆均匀。 （ 2） 第二种方法是一种纯粹的物理机械清洗法，首先用高压水对粘附物质进行冲洗，粘附物质受到水的压力作用会从内壁上剥离脱落，但是此种方法不能彻底清洁。 （ 3） 第三种是在将结垢抑制剂加入到聚合体系中，此种方法可以大幅度减少单体在反应釜内壁的粘附，但同时结垢抑制剂的质量会影响聚氯乙烯成品的质量，相当于引入了杂质。 因此，如果能单纯从物理方面阻止粘附即可克服上述三种方法的不足经过不断的探索与研究，现在已经有公司设 计出一种双搅拌聚合釜，这种聚合釜在反应 12 釜的最底端和反应釜的顶端各安装了一个搅拌器，并且顶端与底端的搅拌器的分布于反应釜的对角线上。 在反应釜内安置两个搅拌器，可以由此清除单体在死角的残留，并且，根据实验，在两个搅拌器的扇叶上喷涂一种多酚物质，可以大幅度有效的减少粘附物。 PVC 聚合釜温度控制方法 生产工艺 向聚合釜中按照化学计量比依次加入蒸馏水， VC,以及催化剂，混合后进行搅拌至各物质均匀分布 [7]。 对反应釜进行升温处理，加热到最佳聚合温度。 反应单体在进行聚合反应的过程中，温度需要保持在设 定温度的正负 ℃范围内。 待反应结束时，加入终止剂阻止单体的进一步聚合，然后将剩余的 VC 进行回收处理，然后通过离心机对其进行离心分离、通过高温蒸汽对其进行高温干燥，得到 VC 成品，进行再次利用。 聚合工序控制主要就是对反应釜内温度的控制，使其波动的范围尽量减小。 图 3 即为聚合釜内温度控制的工艺流程图： 图 3 聚合釜内温度控制的工艺流程图 13 图中 ,夹套进口与出口温度平均值即为夹套温度 ,聚合釜上部与下部温度平均值即为聚合釜温度。 温度控制方法 聚合釜内的温度控制可以划分为三个步骤。 第一步，对反应釜内的单体进行升温，简称为升温阶段。 这一阶段需要借助外部能量，使聚合釜内部达到反应的最佳温度。 等到温度升高至最佳反应温度后，单体发生聚合，由于聚合反应中会放出大量的热，为了保障设备的安全以及反应的顺 利进行，便需要外部的循环水对其进行降温处理，这一阶段即为第二阶段。 随着反应的进行，反应的放热速率与反应速率便在一个定值上下波动，此时段的主要目的就是使反应温度控制在一个较小的波动范围内，此阶段便是第三阶段 [7]。 具体的程序流程见下图。 图 4 温度控制程序图 14 第二章 设计数据计算 物料衡算 物料的选择 聚氯乙烯的合成步骤： ； 、蒸馏水、以及助剂；然后加入引发剂，密封并抽真空。 如有需要，可用氮气排除多余的空气； ，排除反应釜内的氧气，然后升至能够发生聚合的温度，加入单体，使其发生聚合 [8]。 所需单体 —— 氯乙烯纯度 % 氯乙烯单体的转化率 80% 聚合反应釜的投料比 ，反应时间 10 小时 冷却水的温度为 10℃ 物料的计算 根据上述所给条件，进料所需要的时间为 2 小时，出料所需时间为两小时，发生聚合所需时间为六小时，一个周期共需十个小时。 给出目标为年产 15万吨聚氯乙烯树脂，假定每天机器的工作时间为 24小时，则一年工作 340 天，则一年的工作时间为： 24340=8160（小时）； 按照每年有效工作时间 8000h 计算，则反应所需的周期的数目为： n=8000247。 10=800（个）； 一个周期聚合反应的时间为六小时，则一年内聚合反应所需的时间为 t=8006=4800（小时） 氯乙烯的转化率为 80%，氯乙烯的 纯度为 %，则通入氯乙烯的量 15 m=150000247。 80%247。 =（吨） 一个周期生产的聚氯乙烯量为 15107247。 800=187500（千克） 则每个周期所需要的氯乙烯的用量： 187500247。 =234375（千克） 氯乙烯的纯度为 %，通入釜内的 VC 的量为： 234375247。 = 234609（千克） 反应水油比选择范围为 ～ ，此处，选择水油比为 则反应所需的用去离子水量为： 234609= 398836（千克） 生产中所需助剂的量为 5%，则助剂的用量为： 234609= 11730（千克） 通入反应釜的物质的总量为。