年产10万吨碳酸钡工艺设计(碳化法)学士学位论文(编辑修改稿)

年产10万吨碳酸钡工艺设计(碳化法)学士学位论文(编辑修改稿)内容摘要：

磅包装得产品。 主反应方程式： Na2S + H2S＝ 2NaHS 硫化钠是强碱弱酸正盐 , 氢硫酸是二元酸 , 在硫化钠溶液里通入硫化氢气体则生成酸式盐硫氢化钠。 副反应方程式 : CO2 + Na2S+ H2O＝ Na2CO3 + H2S SO2 + Na2S+ H2O＝ Na2SO3 + H2S 北方民族大学 化学工程与工艺专业 20xx 届本科生毕业设计 8 CO2是酸性气体 , 与 Na2S起化学反应生成碳酸钠和亚硫酸钠。 碳化尾气生产硫脲工艺流程： 将石灰氮与水在反应釜中混合均匀 , 边搅拌边通入硫化氢气体进行合成反应 , 生成硫脲溶液 , 将溶液过滤后 , 进冷却结晶器中冷冻结晶 , 离心分离 , 晶体烘干即得成品。 H2S + CaCN2 + 2H2O＝ (NH2)2CS + Ca(OH)2 废渣的治理 钡渣中含有 %的 BaS、 %的 BaCO %的 H2O 、 %的 BaSiO3和 %的 BaSO4。 将钡渣、石灰、石膏和水按一定比例混合均匀，陈化 24h后，经制砖机机械压制，再经蒸汽养护，得到钡渣砖成品。 蒸汽养护又分为静停、升温、恒温、降温 4个过程 [8]。 废水的治理 碳酸钡生产过程中，废 Na2SO3水的主要来源为离心机过滤废水，水温 65℃ ，废水中含有 %的 BaCO %的 Na2SO Na2S、 Na2S2O2。 过滤废水进入澄清罐澄清，回收的沉淀 BaCO3再利用，清液去化钡工序，达到循环利用 [8]。 北方民族大学 化学工程与工艺专业 20xx 届本科生毕业设计 9 第二章 碳化工段工艺探讨 连续碳化工艺 在碳酸钡生产中 , 常常出现碳酸钡的颗粒和堆密度的变化 , 而且往往一时很难找到其变化的原因 , 在深入研究其反应机理的基础上 , 用结晶动力学的观点解释这一现象获得了圆满的成功。 在此基础上又提出了连续碳化对提高碳酸钡的质量的意义 , 连续碳化可以得到大颗粒 , 堆密度大质量好的产品。 并提出连续碳化新工艺的方案。 碳化 机理 硫化钡的水溶液为 ： 2BaS +2H2O＝ =Ba(OH)2 Ba(HS)2 也就是说硫化钡的水溶液 , 实质上是氢氧化钡和硫氢化钡的混合物。 在碳化时 CO2首先与 Ba(OH)2 Ba(HS)2 中的 Ba(OH)2发生反应 , 表现在开始碳化时 , 很长时间无 H2S 逸出。 即首先进行 Ba(OH)2+CO2＝ BaCO3↓ +H2O 然后再进行 Ba(HS)2+CO2+H2O＝ BaCO3↓ +2H2S 这是由于第一个反应的反应速度大大超过第二个反应的反应速度的缘故。 实践证明 ,反应速度太快单位时间形成碳酸钡晶种多 ,颗 粒很难长大 , 所得产品相对密度小 , 流动性不好。 另外由于迅速结晶的结果 , 会产生包裹现象 , 使产品中硫化物含量过高。 例如采用三塔串联时 , 每塔都装新鲜硫化钡溶液 , 第一塔接触的是石灰窑来的气体 , 第二塔接触的是第一塔的尾气（硫化氢的含量增加） , 第三塔接触的是第二塔的尾气（硫化氢的含量更增加）。 将三个塔的产品进行比较发现 , 第一个塔中产品含 %, 第二个塔中的产品含 %, 第三个塔的产品含 %以下 [7]。 这是由于在第二或第三塔中硫化钡溶液部分发生如下反应 Ba(OH)2 Ba(HS)2+2H2S＝ 2Ba(HS)2+2H2O 北方民族大学 化学工程与工艺专业 20xx 届本科生毕业设计 10 也就是说硫化钡溶液中的一部分 Ba(OH)2和 H2S反应生成 Ba(HS)2, 减少 Ba(OH)2直接和 CO2接触的机会 , 增加 CO2和 Ba(HS)2反应的几率 , 从整体上降低碳酸钡生成的生产，产品结晶的颗粒增大 , 包裹现象减轻 , 所以 S2含量下降。 关于反应速度对碳酸钡的颗粒和堆密度的影响还可以从下几个方面看出 : 反应温度 反应速度和反应物质的浓度和温度成正比的关系。 温度升高时虽然可以使反应速度加快但 CO2的溶解度降低 , 例如 30℃时的溶解度 为 , 40℃时的溶解度为 Hm3/m3水。 在生产条件下 CO2溶解度降低对反应的影响占主导地位。 例如采用 BaS 浓度为 %, 温度为 ℃和 ℃下进行碳化 , 得到的产品堆密度分别为 和。 硫化钡的浓度 反应速度除了与二氧化碳的浓度有关以外 , 还与硫化钡的浓度有关 , 硫化钡浓度高反应速度快。 如采用浓度为 %和 %的硫化钡溶液 , 得到产品的堆密度分别为 和 二氧化碳的流量 CO2 的流量快 , 供给量充足反应 快 , 单位时间得到的产品多。 反之 , 则反应慢 , 单位时间内得到的产品少。 单位时间产量与堆密度的关系如下图。 北方民族大学 化学工程与工艺专业 20xx 届本科生毕业设计 11 图 碳化速度与堆密度的关系图 从以上试验数据可以证明 , 碳酸钡颗粒的大小与生成碳酸钡时的反应速度有很大关系 , 反应速度快 , 单位时间内形成的晶种多 ,则颗粒增长速度减 慢。 反应速度慢 , 单位时间内形成的晶种少 , 则结晶颗粒增长速度加快 ,这样就可以得到大颗粒的结晶 , 且堆密度也大。 其实工业生产为了提高碳酸钡产品的质量也注意了这个问题。 目前工业生产中采用三塔串联间歇式操作。 第一塔为碳化塔 , 第二塔为半碳化塔 , 第三塔为预碳化塔。 新鲜硫化液先入预碳化塔 , 在此和第二塔的尾气主要发生如下的反应 ： Ba（ OH） 2 Ba（ HS） 2+2H2S＝ Ba（ HS） 2+H2O 在预碳化时硫化钡溶液中的 S2离子增加一倍 , 这是长期以来所追求的理论要求 , 然而实际上达不到 , 这是因为接触的气体 中不完全是硫化氢而还有二氧化碳气体，还会有如下反应发生 ： Ba(OH)2+CO2＝ BaCO3↓ +H2O 例如入预碳化塔时 BaS 浓度 140 克 /升 , 预碳化终了为 260 克 /升 , 仅增加了 倍。 在预碳化塔中反应 60 分钟后 , 通过阀门改变气体路线 , 使第一塔的尾气通入原预碳化塔 , 也就是说原来预碳化塔作为半碳化塔 , 原来的半碳化塔作为碳化塔 , 原来的碳化塔作为预碳化塔 , 再过 60分钟再变换一次。 经过 200 分钟以后 , 原北方民族大学 化学工程与工艺专业 20xx 届本科生毕业设计 12 来的预碳化塔完成了预碳化 , 半碳化 , 碳化三个过程。 所谓半碳化就是将硫氢化钡碳化约一半的 程度 , 碳化是半碳化后的溶液直接和窑气接触 , 200 分钟为一个循环周期 , 在这个周期内 BaS、 H2S、 CO2浓度的变化如图。 图 碳化时间与 BaS、 H2S、 CO2浓度变化图 从图中可看出如下问题 :预碳化时前 30分钟无 H2S放出 ,30 分钟后迅速上升 , 半 碳化与碳化段相比 , 硫化钡和二氧化碳的浓度下降速度要慢 , 也就是说碳化段生成碳酸钡的速度比 半碳化段快 , 从而判定二氧化碳的浓度对碳化反应起着重要作用。 连续碳化新工艺的探讨 中国工业碳酸钡的生产主要采用碳酸化法 , 碳 酸 化过程 分为“预碳酸化”和“主碳酸化”两步 [8]。 这里所指的是将碳酸化过程中产生的硫化氢气体导入一个塔中，与硫化钡水解产物中氢氧化钡反应，生成硫氢化钡 : 2BaS + 2H2O→ Ba(HS)2 + Ba(OH)2 (1) Ba(OH)2 + 2H2S＝ Ba(HS)2 + 2H2O (2) 直至硫化钡 溶液全部转化为硫氢化钡为止。 第二步溶液里的硫氢化钡 , 与二氧化碳进行主碳化反应： Ba(HS)2 + CO2 + H2O＝ BaCO3 ↓ + 2H2S (3) 同时也有下述反应发生： 北方民族大学 化学工程与工艺专业 20xx 届本科生毕业设计 13 BaSn+ CO2 + H2O＝ BaCO3↓ + H2S↑ + Sn1 (4) 生产厂碳化时 , 若 在一定压力下 单孔集中导入 CO2气体 , 溶液 中就会产生大量 大 小不一的气泡 , 因为 气液接触面积较小 , 只有气泡边缘与溶液接触 , 所以 , 影响了 (3) 中 的反应 , 气泡内部二氧化碳气体不会立刻就 反应 , 因而就 降低了(3)中 的反应速度。 集中导入二氧化碳气体的碳化方法 , 降低了预 碳酸化 过饱和态。 溶液的过饱和态越低 , 晶核成长的推动力就越小 , 这 就 是 抑制 晶核成长的主要 因素。 受 到抑制， 晶核 成长不完善 就成为 一种有缺陷的结晶。 这样的结晶表面活性 很 强 ,较强吸附力 会导致 钡浆粘结。 这样的结晶对水分子有一定的吸附力。 为了降低钡浆 的 水分 , 需增加 过滤时间降低了设备的利用率 , 加大 了能耗 , 不仅使 煤耗 上升 , 又 增加 了工人的劳动强度。 所以要改变 碳化方法。 从碳化塔不同的 高度 , 不同 的 部位 , 以不同 的 角度 , 分散导入二氧化碳气体。 气体进入塔内 , 从不同 的 高度 ,不同 的 部位 , 和在不同 的 位置 进行 ( 3)式反应 , 出现一个立体碳化模式 [2]。 由于气体接触面积 比较广泛 , 提高了 ( 3)的反应效果 ,使 晶核成长 有了一个合适的 环境和条件 , 有效地促进了结晶的完善。 此外，目前采用的碳化流程是间歇式加料间歇式出料 , 实质上是间歇式理想混合反应器。 间歇式反应不但在操作上麻烦而且产品质量不佳 , 设备庞大。 多年来很多人作了 大量的试验和研究但都未实现连续化 [6]。 这里关键的问题是碳化过程中的结疤问题。 为解决此问题实现连续碳化新工艺 , 提出如下方案。 连续碳化方案之一 , 我们知道纯碱生产中的碳化和碳酸氢氨生产中的碳化都是连续的。 都是采用两个碳化塔 , 一塔碳化一塔预碳化 , 控制操作条件在预碳化中不产生固相 , 两塔定期轮换使用 , 所以预碳化时正是碳化的清洗过程 , 也等于一塔在清洗一塔在碳化。 可是在碳酸钡生产中 , 因碳酸钡的溶解度很低 ,凡有二氧化碳和硫化钡溶液接触的地方就有碳酸钡固相生成 , 如像上述那样分为两个塔 ,不能控制在预碳化中不 生成固相 , 所以实现不了连续碳化 该方案的实质是碳化和半碳化在一个塔进行 , 窑气通过该塔后二氧化碳气体降至很低 , 经过一个脱除二氧化碳的设备 , 将二氧化碳脱除。 然后通入另一个塔 , 在这个塔中硫化氢和硫化钡溶液接触进行预碳化 , 由于气相中无 CO2, 所以反应才能进行的彻底 ,反应完后溶液中 S2增加一倍已成为可能 连续碳化方案之二 , 该方案是一塔碳化一塔清洗 , 清洗时最好用硝酸或盐北方民族大学 化学工程与工艺专业 20xx 届本科生毕业设计 14 酸直接生成酸钡或氯化钡的溶液 , 蒸发结晶后可得氯化钡或硝酸钡产品 , 亦可实现连续碳化的目的。 结论 二氧化碳和硫化钡的反应速 度慢 , 生成晶种少 , 控制条件使其颗粒慢慢长大可以获得大颗粒 , 堆密度大 , 流动性好的产品。 生产厂 碳化时 , 集中导入二氧化碳气体 , 降低了一预和二预的过饱和态 , 造成产品品质低下。 新碳化方法分散导入二氧化碳气体 , 再辅以二氧化碳气体以适当的压力和浓度等工艺条件 , 产品品质能够得到较大提高。 目前国内采用的是间歇式空塔鼓泡生产 , 反应慢 , 效率低 , 设备庞大 , 控制起来也比较困难。 目前实现连续碳化的关键就是“ 结疤”问题。 针对此顽症提出了两个连续碳化的工艺流程。 特别是第一方案 , 不但可以实现连续碳化 , 还可以提 高碳酸钡的质量 , 生产出高纯的硫化氢气体 , 给硫化氢的利用带来方便。 北方民族大学 化学工程与工艺专业 20xx 届本科生毕业设计 15 第三章 工艺设计及设备选型 概述 鉴于上一章所说的连续碳化问题，我试探性设计出以下碳酸钡生产的碳化方法：其碳化工段分为预碳化和碳化两个过程，用两塔串联连续生产，一塔碳化，一塔预碳化，碳化塔的尾气通过收集储存，然后压缩通入预碳化塔中进行反应，其主反应为： Ba（ OH） 2+2H2S＝ Ba(HS)2+H2O 在通入的气体中，含有少量 CO2 （小于 5%），因此还会发生如下反应： Ba（ OH） 2+CO2＝ BaCO3↓ +H2O BaS+CO2+H2O＝ BaCO3↓ +H2S↑ 而后两个反应的反应速率较快，因此可以在预碳化塔中实现 H2S 的净化，使反应能彻底进行，因而使 S2的含量增倍， Ba2+完全以 Ba(HS)2的形式存在，预碳化相当于除去了 Ba（ HS） 2中的杂质，同时生成少量质量较低的碳酸钡产品，塔底产出的液体经沉降可得到质量较低的碳酸钡，沉降后的溶液通过泵打入碳化塔进行碳化，控制反应温度在 90℃以上，可得到质量较高的碳酸钡产品。 在此过程中，沉降池可做为储存设备，当碳化塔需要清洗时，预碳化仍然可以进行，当预碳化塔需清洗时 ，碳化仍然可以进行。 清洗碳化塔时，关闭尾气收集阀门，清洗预碳化塔时，关闭沉降池进口阀门，即为。