年产10万吨甲醇原料气脱硫工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产10万吨甲醇原料气脱硫工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道，影响产品质量 [2]。 并且水煤气直接燃烧会形成大量 的有害气体，如果排放到空气中会造成环境污染，危害人体健康。 因此为了保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对水煤气进行脱硫是非常必要的。 合成甲醇水煤气脱硫的现状 煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。 在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。 冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫。 煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功 及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用 [3]。 干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为第二级脱硫使用。 脱硫的方法 目前在大型甲醇装置中大多采用湿法脱硫 [4]。 湿法脱硫按脱硫溶液的吸收、再生性质可分为氧化法、化学吸收法和物理吸收法三类。 甲醇装置大多使用铜系催化剂，它具有低温活性好，转化率高，选择性好等优点，但对原料气中的硫质量分数有较高的要求，否则会导致催化剂失活， 影响产量和催化剂寿命。 因此，甲醇装置均有脱硫工序。 硫在原料气中均以气态存在，包括无机硫和有机硫。 无机硫主要是硫化氢，有机硫包括硫氧碳、二硫化碳、硫醇等成分，目前使用的铜系催化剂均要求原料气中硫质量分数小于 106。 现将大型甲醇装置中几种常用的脱硫方法予以介绍。 其中包括 ADA 法（改良蒽醌二磺酸钠法）、环丁砜法、 NHD 法、低温甲醇洗 SCS 法 [4]、栲胶法等。 ① 改良 ADA 法 原理： ADA 脱硫属于氧化法， ADA 的吸收与再生可分为以下 4 步： (1)在 PH 值为 3 ～ 的 ADA 溶液内，稀碱液吸收硫化氢，生成硫氢化物； (2)在液相中，硫氢化物与偏钒酸盐反应，生成还原性焦钒酸钠 ,并析出硫； (3)还原性焦矾酸钠与氧化态 ADA 反应，生成还原态的 ADA，而焦钒酸盐则为 ADA 所氧化，再生为偏钒酸盐； (4)还原态 ADA 为空气氧化再生。 ② 环丁砜法 原理：环丁砜法是属于物理与化学吸收相结合的方法，采用环丁砜 (化学名称 一二氧化四氢噻吩 )与烷基醇胺的混合溶液作吸收剂，其中烷基醇胺是一乙醇胺或二异丙醇胺。 在相同的条件下，硫化氢在环丁砜溶液中的溶解度是在水中溶解度 的 7 倍，因此硫化氢以溶解方式被吸收，属于物理吸收法。 ③ NHD 法 原理： NHD 脱硫属于物理吸收法 (南化集团研究院开发 )，主要成分是聚乙二醇二甲醚。 它具有沸点高、冰点低、蒸汽压低，对 H2S， CO2， COS 等酸性气体有很强的选择吸收性，其化学稳定性好，挥发损失小，对碳钢设备无腐蚀性，对环境无毒害，属于清洁生产工艺。 ④ 低温甲醇洗 SCS 法 原理：甲醇在加压情况下，温度约为 4O℃ 时，对原料气中的 H2S， CO2， H2O 及轻油进行有选择的物理吸收。 由于 H2S 和 CO2 等气体在甲醇中的溶解热很大，甲醇吸收过程中溶液温度不断升高，因此增设氨制冷系统补偿。 ⑤ 栲胶法 原理：栲胶的脱硫液以碳酸钠溶液为吸收剂，栲胶为载氧催化剂，少量偏钒酸钠和酒石酸钾钠等作为添加剂组成。 栲胶脱硫中，碳酸钠溶液吸收的硫化氢很快被 +5V 氧化为单质硫，因此，脱硫液中硫化氢的平衡分压比一元催化法低，其吸收硫化氢的推动力大，有利于提高脱硫精度和脱硫效率 [5]。 脱硫方法的选取 对于大规模生产的水煤气脱硫，一般都采用 湿法脱硫，湿法脱硫的种类如前所述，包括 ADA 法（改良蒽醌二磺酸钠法）、环丁砜法、 NHD 法、低温甲醇洗 SCS 法、栲胶法等。 其中栲胶法是近几年刚研发的脱硫方法，脱硫效果明显，费用较低，环境污染少，是比较理想的脱硫方法 [6]。 但栲胶法脱硫所需设备较多，并且 设备投资较大 ，工艺操作也比较复杂，而改良 ADA 法，在我国得到广泛的应用，其生产工艺成熟，运行稳定可靠，因此我 4 国的大多数化工厂都是采用改良 ADA 法。 经过上面的分析，在合成甲醇原料气脱硫工艺设计中我采用改良 ADA 法。 改良 ADA 的简述 ADA法是英国西北煤公 司与克莱顿胺公司共同开发的 ， 于 1959年在英国建立了第一套处理焦炉气的中间试验装置， 1961年初用于工业生产。 但由于此方法析硫的反应速度慢，需要庞大的反应槽，并且为防止 HS进入再生塔引起副反应，溶液中 HS的浓度必须控制在(50～ 100)106之间，溶液的硫容量很低，因而使 ADA法的应用受到限制。 为此，研究者对ADA法进行了改进，在 ADA溶液中添加了适量的偏钒酸钠、酒石酸钾钠。 偏钒酸钠在五价钒还原成四价钒的过程中提供氧 ,使吸收及再生的反应速度大大加快，提高了溶液的硫容量，使反应槽容积和溶液循环量大大减 少。 酒石酸钾钠的作用是防止钒形成 “钒 氧 硫 ”态复合物，沉淀析出，导致脱硫液活性下降 [7]这样使 ADA法脱硫工艺更趋于完善，从而提高气体的净化度和硫的回收率，经改进的 ADA法被称为改良 ADA法。 ADA 的物理化学性质 ADA是蒽醌二磺酸的缩写 [5]。 作为染料中间体，它有几种主要的异构体。 ADA的这几种异构体中在产品中含量较高有： ， ， ， [5]。 其中 与 ，而。 两者在水中溶解度 相差约一个数量级，实际溶液中由于 H2S反应不彻底和伴生的副反应，溶液中存在 Na2SO NaCNS、Na2S2O3等副产品，这些副反应产物随着脱硫生产操作的运行，在脱硫液中逐渐积累，当达到相当含量时，会使 ，影响脱硫效果，而且析出的 ADA伴随硫磺夹带出脱硫系统，增加 ADA消耗。 改良 ADA 脱硫的优缺点 优点 ① ADA 作为染料中间体，它有多种主要的异构体。 ADA 的这几种异构体中，在产品中一般含量较高，便于提取。 ② 脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小 [8]。 ③ 脱硫效率很高，所析出的硫容易浮选和分离。 ④ ADA 脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔。 ⑤ 煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净 5 化后煤气中 H2S 含量稳定。 缺点 ① 脱硫过程中偶尔会发生堵塔现象 [4]。 ② 所需脱硫剂价格有点昂贵。 这一章主要介绍了水煤气的脱硫方法并且确定了自己所选用的脱硫方法（改良 ADA法），下一章将介绍改良 ADA 法的脱硫工艺流程。 6 第 2 章 脱硫工艺流程设计 改良 ADA 脱硫发反应机理 最新的研究结果表明，改良 ADA法反应历程如下 [8]。 （ 1）碱液吸收硫化氢 2Na2CO3+2H2S=2NaHS+2NaHCO3 (21) （ 2）氧化析硫 2NaHS+4NaVO3+H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S (22) （ 3）焦钒酸钠被氧化 Na2V4O9+2H2O2+2NaOH+ADA (氧化态 )=4NaVO3+3H2O+ADA(还原态 ) (23) （ 4）碱液再生 2NaOH+2NaHCO3=2Na2CO3+2H2O (24) （ 5） ADA再生 ADA(还原态 )+O2=ADA (氧化态 )+H2O (25) 当气体中有氧、二氧化碳、氰化氢存在时还产生如下副反应： 2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3 Na2CO3+2HCN=2NaCN+H2O+CO2 NaCN+S=NaCNS 2NaCNS+5O2=Na2SO4+2CO+SO2+N2 从上述反应历程来看，要使 H2S 较彻底地还原为单质硫，偏钒酸钠 (NaVO3) 是否足量是个重要的因素。 在反应过 程中要保持较高浓度 ADA，才能保证生成的焦钒酸钠较完全转化为偏钒酸钠，这是反应的关键。 并且在这一反应中 H2O2 浓度起着决定性的作用，如 H2O2 浓度低，就容易造成焦钒酸钠转化不彻底，使溶液中有效偏钒酸钠浓度降低，从而使溶液中 HS含量上升， Na2S2O NaCNS 等副产物增加，加大了碱和钒的消耗[9],而且反应所需 H2O2 是在 ADA 再生过程中生成的（反应式 25），故操作中一定要保持ADA 有一定浓度和足够的再生空气。 二者不足均会使溶液氧化态的 ADA 浓度降低， H2O2的生成量减少，最终造成物耗上升。 工 艺流程 7 改良 ADA 法 脱硫及再生过程如下： ① H2S 的吸收 原料气从脱硫塔（ 1）底部进入，在塔内与从塔顶喷淋而下的吸收液逆流接触，硫化氢被溶液吸收，被洗净的脱硫气进入下一工序，吸收硫化氢后的溶液进入富液槽 (2)。 ② 析硫 在富液槽 (2)内吸收了 H2S 的吸收液与偏钒酸钠和过量的水进一步反应析出硫单质。 ③ 富液的传送 在富液槽（ 2）内的 液体其中包括未反应的吸收液，还原性焦钒酸钠，氢氧化钠，和生成的单质硫进过富液泵（ 3）送到喷射再生槽的顶部。 ④ 碱液的再生、偏钒酸钠的再生、 ADA 的再生 在喷射再生槽（ 4）内还原性焦矾酸钠与氧化态 ADA 反应，生成还原态的 ADA，而焦钒酸盐则为 ADA 所氧化，再生为偏钒酸盐；还原态的 ADA 被从塔顶喷射而入的空气氧化成氧化态的 ADA。 ⑤ 重生的吸收液的传送 在喷射再生槽的底部，重生的吸收液体经过溶 液循环泵被传送到脱硫塔的顶部，重新与原料气接触除去原料气中的 H2S，至此脱硫循环过程完成。 ⑥ 硫泡沫的传送 在喷射再生槽的顶部形成的硫泡沫依靠重力的作用被送到硫泡沫储槽（ 6），然后经过硫泡沫泵被传送到硫泡沫高位槽（ 8）。 ⑦ 粗硫磺的形成 经过硫泡沫高位槽的搅拌，是形成的硫单质和液体保持泡沫状态，然后从硫泡沫高位槽的底部，进入容硫釜（ 9），然后形成粗硫膏。 至此煤气净化，和硫元素的回收完成。 （流程图见图 ） 8 图 湿法改良 ADA脱硫工艺流程图 主要操作条件 吸收液指标 吸收液的主要指标是碱度、 NaVO3 含量、 ADA 浓度 [10]。 ① 碱度 溶液的总碱度与其硫容量成线性关系，因而提高总碱度是提高硫容量的有效途径，一般处理低硫原料气时，采用的溶液总碱度为 ，而对高硫含量的原料气则采用 1N 的总碱度。 ② NaVO3 含量 NaVO3 的含量取决于脱硫液的操 作硫容，即与富液中的 HS浓度符合化学计量关系。 应添加的理论浓度可与液相中 HS的摩尔浓度相当，但在配制溶液时往往要过量控制过量系数在 ～ 左右。 ③ ADA 浓度 反应式 (25)在氧的存在下进行是迅速的，但还原态焦钒酸盐不能为空气直接氧化再生，而必须依赖反应 式 (23)，由 ADA将它氧化而恢复活性，因此要求溶液中 ADA与偏钒酸钠的化学当量比，按化学反应的当量计溶液中 ADA含量必须等于或大于偏钒酸钠含量的，工业上实际采用 2倍以上 [11]。 表 ，组成（一）适用于含高硫化氢含量与加压情况下的原料气脱硫，组成（二）适用于含低硫化氢含量与常压情况下的原料气脱硫，但也有使用低浓度的 ADA溶液来脱硫 [12]。 9 表 工业生产使用的 ADA溶液组成 溶液类别 总碱度 /N Na2CO3/(gL1) ADA/(gL1) （一）含高硫化氢与加压情况 1 5 10 （二）含低硫化氢与常压 2～ 3 5 温度对脱硫效果的影响 常温范围内， H2S、 CO2 脱除率及 Na2S2O3 生成率与温度关系不敏感 [12]。 再生温度在45℃ 以下， Na2S2O3 的生成率很低，超过 45℃ 时则急剧升高。 为了保证主要反应进行所需要的条件，又尽可能的抑制硫代硫酸盐的生成，适宜的吸收温度为 20~30℃。 CO2 对脱硫效果的影响 当气体中二氧化碳存在时，一部分碳酸钠转化成碳酸氢钠，但碱度对二氧化碳的吸收速度大大慢于对硫化氢的吸收速度，当脱硫塔中吸收的二氧化碳与再生塔中解析的二氧化碳达到平衡时，溶液中碳酸氢钠的含量达到一定的平衡值，此平衡数值与气体中的二氧化碳有关。 同时有 CO2 的存在后会使溶液的 PH值下降，使脱硫效率稍有 降低 [5]。 溶液 PH对脱硫效果的影响 PH值的适宜为 左右 [13]，这样能达到很好的脱硫效果。 主要设备介绍 脱硫塔 脱硫塔采用填料吸收塔。 对填料塔来说填料是它的核心，它提供了塔内气液两相的接触面，填料与塔的结构决定了塔的性能。 填料必须具备较大的比表面，有较高的空隙率、良好的润湿性、耐腐蚀、一定的机械强度、密度小、价格低廉。