钨粉生产工艺研究所有专业(编辑修改稿)

钨粉生产工艺研究所有专业(编辑修改稿)内容摘要：

的某些合金中，还含有钛、钽和铌的碳化物。 所有这些合金都是用粉末冶金法制造的。 在温度高达 1050~1150℃ 时，它们仍具有很高的硬度及耐磨性。 相比高速钢，由硬质合金制造的刀具切削速度提高了 57倍，寿命提高了 470倍。 由硬质合金制造的模具、量具的寿命比合金 工具钢提高了 15140倍。 采用粉末冶金法制备的钨铜合金（含 8%45%的 Cu）、钨银合金，综合有铜、银优良的导电导热性和钨的耐磨性，是生产闸刀开关及点焊电极等产品的一种重要触头材料。 成分为含 80%96%的 W、 %5%的 Ni、 3%5%的 Cu 的合金，是陀螺仪转子、飞机的平衡锤和放射性护罩等零件的重要制造原料。 钨作为一种熔点极高的金属，是制备很多热强合金的原料，如 %16%的 W、%~34%的 Cr、 46%~63%的 Co、 %~%的 C 合成的合金，用于极强的耐磨零件，如飞行器的发动机活门及发动机的叶轮和挖掘机械等的重要零件。 在火箭生产技术中，以及要求高热强度的其它部件中，钨和其它难熔金属的合金用作热强材料 [4]。 钨以钨丝、钨带、钨棒及其它各种锻造元件被广泛用于电子管生产、无线电技术和 X 射线技术中。 钨是白织灯丝和螺旋丝的最好材料。 很高的工作温度确保了高的发光效率，而小的蒸发速度又保证了钨丝的寿命够长。 钨丝用于制造电子振荡管的直热阴极和栅 极、高压整流器的阴极及各种电子仪器的旁热阴极加热器。 用钨做 X 光管和气体放电管的对阴极和阴极，以及无线电设备的触头和原子氢焊枪电极。 钨丝、钨棒还作为高温炉的加热器，但钨加热器须在氢气气体、惰性气体或真空条件下工作。 第四章 工业生产金属钨粉的研究和比较 8 第 四 章 工业生产金属钨粉方法的研究和比较 氢还原工艺生产钨粉的研究 工业上生成可锻致密金属钨与硬质合金的钨粉以及其他用途的钨粉均通过还原三氧化钨的方法制取。 还原方法有氢还原法和碳还原法 (一氧化碳或碳作还原剂 )两种。 目前工业上均采用氢还原法 ,因为采用一氧化碳或碳作还原剂 ,将导致碳化钨的生 成 ,使致密金属变脆 ,妨碍下一步的压力加工。 生产硬质合金用的钨粉允许其中含有杂质碳 ,可采用碳化原法 ,但碳还原法配碳量难于控制准确 ,该法也常被氢还原法代替。 氢还原法所得的钨粉的纯度较高 ,且易于控制粉末的粒度。 三氧化钨为柠檬黄色粉末 ,密度 ,熔点约 1470℃ ,沸点在 1700一 2020℃之间 ,高于 800℃ 显著升华 ,可溶于无机酸中 ,也溶于碱中生成钨酸盐 ,易被氢还原。 作为过渡金属的化合物 ,三氧化钨具有半导体特性 ,是一种很有潜力的敏感材料。 工业上一般采用干燥、锻烧纯钨 酸或仲钨酸按 (APT)的方法来制取三氧化钨 [5]。 钨酸在 500℃ 下完全脱水生成三氧化钨 : H2SO4 WO3＋ H2O 仲钨酸按在 250℃ 时完全分解生成三氧化钨 : 5(NH4)2OWO3 nH2O 12WO3＋ 10NH3＋ (n＋ 5)H2O 工业上一般把钨酸的锻烧温度控制在 750 一 850℃ 之间 (用于硬质合金时 )。 仲 钨酸铵的锻烧温度则根据三氧化钨的用途而定 ,如三氧化钨预定用于生产钨铝丝 ,则锻烧温度低些 ,通常为 500一 550℃ 、锻烧 4小时 ,以便得到随后较容易与添加剂形成杂多络合物的三氧化钨。 如锻烧温度低于 600℃ 则所得三氧化钨的活性降低 ,将影响到钨丝的质量。 如温度低于 450℃ ,则仲钨酸按不一定能完全分解为三氧化钨 ,这对于其后的还原过程及钨的性能都不利。 如用于纯钨材料和钨针材料则可在 800一 850℃ 的高温下锻烧 2小时锻烧仲钨酸按所得的三氧化钨 ,一般比由钨酸所得产品的粒度粗大些。 氢气还原 WO3 的反应是一个混合反应体系 ， 十分复杂 ， 需要经过一系列的中间氧化钨阶段。 从总体上说 ， 这个反应体系是扩散速率控制的。 在反应过程中 ,根据不同的反应温度和不同的料层内动态氧分压 (湿度 )， 反应会得到不同的中间产物 WOn。 重要而稳 四川理工学院毕业论文 9 定的钨氧化物有三氧化钨 (WO3)和二氧化钨 (WO2),除此之外 ,还有一些不稳定的中间钨氧化物 ， 如蓝色氧化钨、紫钨等 [6]。 其化学反应式如下 ： 10WO3＋ H2 ＋ H2O 50/＋ H2 50/＋ H2O 25/＋ H2 25/18WO2＋ H2O 1/2WO2＋ H2 1/＋ H2O 10/＋ H2 10/9WO2＋ H2O WO3＋ 2H2 W＋ 2H2O (1) 回转式 还原炉 （结构如图 41） 图 41 回转炉结构图 Fig Rotary kiln structure 常用于一次还原 (WO3 →WO 2)，外管尺寸 (Φ300～ 400)(4500～ 5500)，倾斜角 ～40 炉管转速 3～ 6r/min 1卸料斗； 2–炉尾密封装置； 3–炉管； 4–后托轮装置； 5–震打器； 6–保温层； 7–炉架； 8–发热体 装置； 9–炉壳； 10–前托轮装置； 11–链轮； 12–炉头密封装置； 13–除尘气箱； 14–送料装置； 15–链轮； 16–套筒滚子链； 17–弹性联轴接； 18–机座； 19–链轮； 20–套筒滚子链； 21–摆线针齿减速机； 22–弹性联轴接； 23–机座； 24–电磁调速电动机 第四章 工业生产金属钨粉的研究和比较 10 (2)四管还原炉 (结构图如图 42) 图 42 四管还原炉 Fig Four reduction furnace 炉管尺寸 :(200～ 300) (60～ 70)4000， 3～ 4个加热带。 适用于大规模生产。 (3)多管炉 (九、十一、十三管炉 ) 十三管炉：直径 76mm 无缝不锈钢管 13 根，有 5 个加热带。 常用于二次还原（ WO2→W ） (4)钼丝炉 Ni—Cr，或 Fe—Cr—Al 丝炉， 1000℃ 以下。 钼丝炉，可在 1200℃ 使用，用于粗颗粒钨粉制备。 影响 WO3还原过程反应速度的因素主要为如下几个 : (1)还原温度：三氧化钨氢还原反 应为吸热反应 ,所以温度越高反应速度越快。 (2)氢气流量：较大的氢气流量可以加快反应产物水蒸气的排出 ,从而使反应向还原方向进行 ,反应速度加快。 (3)中间产物的生成：三氧化钨在氢还原过程中会生成各种中间产物 (取决于反应温度 ),而各中间相对反应速度的影响比较复杂。 ,其粗糙的颗粒表1– 卸料口开关装置； 2– 卸料冷却器； 3– 炉管上支架； 4– 炉管下支架； 5– 供氢系统（管道、阀门、仪表）； 6– 砌体； 7– 炉管； 8– 发热体装置； 9– 防护罩； 10– 炉体； 11–炉管方阀兰垫； 12– 装料室； 13– 装料口炉门开关装置； 14– 推料装置； 15– 防爆器； 16– 拉环； 17– 炉架； 18– 热电偶； 19– 弯管； 20– 摆架 四川理工学院毕业论文 11 面及高反应活性对反应速度有促进作用； 性 ,； ,控制着总的还原速度 ,为了提高反应速度一般应避免 WOZ的生成。 新生钨粉的细颗粒并非在最后阶段才出现的 ,而是在反应过程中往往会有少量的 W粉在一些局部地区被还原出来 ,并且刚刚还原出来的细颗粒钨晶核的新鲜表面对还原反应具有较强的催化作用 ,从而加快反应速度。 (4)钨氧化物的挥发：三氧化钨在 400℃ 开始挥发 ,在 850℃ 于 H:中则显著挥发。 而 WO2则在 700℃ 开始挥发。 而钨氧化物的挥发与水蒸气有密切关系 ,当 WO3转入气相 ,或者形成易挥发的化合物 WOxHy 时 ,还原过程便具有均相反应的特征 ,从而引起反应过程的加速。 (5)料层厚度：一般料层越厚还原反应速度越慢 [7]。 主 要是因为料层越往下层孔隙越小 ,氢气进入内层阻力加大 ,并且生成的水蒸气也越难被氢气带走 ,从而延缓了反应速度。 其他生产钨粉工艺的研究 随着国民经济的发展 ,对金属钨材料及其钨合金的品种、型号提出更多、更高的要求 ,对钨粉粒度等物理性能也有相应的特定要求 ,不同的产品需要不同粒度的金属钨粉 ,近年来 ,在钨粉生产方法方面 ,为了满足新的要求 ,一些制取金属钨粉的新方法、新工艺，如流化床 喷雾干燥法、氧化钨还原法、 相转移合成法、等离子体技术、自蔓延高温还原法等逐步在工业上得到应用。 喷雾干燥法 流化床法采取喷雾干燥工艺对原料进行特殊处理，再将原料煅烧后在氢气气氛下一步还原制备钨粉。 喷雾干燥流化床工艺是将原始混合溶液经气体压力雾化，生成细液滴并伴随溶剂快速蒸发和溶质快速沉积，从而可以从成分复杂的原始溶液中结晶出化学成分均匀即无相分离的前驱体粉末再将粉末进行还原制备钨粉。 徐志昌等 [8]以偏钨酸铵（ AMT）为原料经喷雾干燥后，放入流化床多孔板上煅烧，再将所得氧化钨经氢气还原制得了聚集后的平均粒径为 470 nm左右的超细钨粉。 氧化钨还原法制备超细钨粉早在 20世纪 50年代就有学者研 究。 早期国内外钨粉生产多以钨酸 (H2WO4)和黄色氧化钨 (简称黄钨 , WO3)为原料。 20世纪 60～ 70年代 ,美国、法国和日本等国家 ,先后采用蓝色的氧化钨 (简称蓝钨 ,简写 TBO, )为原料取代钨酸和黄钨来生产钨粉。 第四章 工业生产金属钨粉的研究和比较 12 我国在 20世纪 80年代初 ,也开始了蓝钨的研制与生产 ,到 80年代末 ,用蓝钨完全取代了黄钨。 随后 ,又有研究者采用紫色的氧化钨 (简称紫钨 ,简写 TVO, )为原料 ,通过氢还原来制取超细钨粉。 不管采用蓝钨、紫钨或黄钨 ,只要控制料层相当薄 ,温度相当低 ,且通高流量的干氢 ,在传统的推舟式 炉或转炉中都能生产超细钨粉。 如黄忠耿、傅练英、张立等 [9]和吴晓东等 [10]等科研工作者都曾采用蓝钨原料 ,通过氢还原来制取不同粒径的超细钨粉。 傅小明等 [11]利用紫钨连续循环三次还原两次氧化工艺 ,制备出粒度分布在0111~0195Lm之间的亚微米钨粉。 陈响明等 [12]以紫钨为原料 ,在氢气氛中还原得到亚微米钨粉料生产的细颗粒钨粉 从本质上讲，流化床 喷雾干燥法和氧化钨还原法都是属于氢还原 三氧化钨的方法 ，只是在生产过程中在很宽的范围内控制所得粉末的粒度，通过控制反应过程参数，对粉末的粒度在纳米尺寸到微米尺寸范围 内进行调控。 从而获得不同粒度的钨粉。 使用这个方法的共同优点是由于还原气体氢气制取容易，价格低廉，从而大大的降低钨粉生产工艺的成本，且容易控制钨粉的生产粒度，适用于批量生产。 废气处理时只需安全的将氢气燃烧掉，生成物为水（ H2O）不会对环境造成重大的影响和破坏。 相转移合成是精细有机合成中常用的一种方法 ,指利用一种催化剂促使或加速分别处于互不相溶的两种溶剂 (液 液两相体系或固 液两相体系 )中的物质发生反应。 反应时 ,催化剂把一种实际参加反应的实体 (如负离子 )从一相转移到另一相中 ,使之与底物 相遇而顺利发生反应 （ 如图 43所示 ）。 图 43 相转移合成反应关系 Fig Phase transfer synthesis reaction between 四川理工学院毕业论文 13 武汉化工学院余世鑫 [13]等首次将精细有机合成的相转移催法合成应用于超细钨粉的制备 ,采用独特的离子交换高峰液的处理技术 ,生产出超细颗粒钨酸铵。 然后在通用的回转管炉煅烧和四管炉还原 ,采用高纯氢气和粉末钝化技术 ,制得粒度为 4070nm钨粉。 该法与其他制备方法相比 ,具有设备投资少 、成本低、规模生产易控制和重现性好的特。