年产10000吨二甲基亚矾项目可行性研究分析报告(编辑修改稿)

年产10000吨二甲基亚矾项目可行性研究分析报告(编辑修改稿)内容摘要：

化，同样生成粗二甲基亚砜，然后减压蒸馏，精制得二甲基亚砜成品。 硫化氢法原料易得，成本较低，国外大多采用该法，即硫化氢与甲醇反应，如法国的 Atochem和日本昭和工业公司等 二硫化碳法 21 甲醇和二硫化碳为原料，以γ Al2O3 作催化剂，先合成二甲基硫醚，再由二氧化氮（或硝酸）氧化得二甲基亚砜。 二硫化碳法成本稍高于硫化氢法，但甲醇的转化率较高，副产物少，占地面积小，生产成本稍高于前者，是国内企业普遍采用的工艺。 硫化钠法 用硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚由二氧化氮氧化得粗二甲基亚砜，再经中和处理，蒸馏后得精二甲基亚砜。 硫化钠法生产成本则更高一些，采用此工艺的厂家不多。 另外，造纸黑液法也可制取二甲基硫醚，美国 Gaylord 公司已经采用，国内也曾有过研究，但没有工业化。 二甲硫醚的氧化过程主要有硝酸氧化、过氧化氢氧化、臭氧氧化、二氧化氮氧化等几种，其中硝酸氧化法对设备腐蚀严重且需耗大量碱中和产品中的过量硝酸；过氧化氢法耗氧化剂量大，生产成本偏高；而臭氧氧化法的二甲硫醚 转化率比较低，仅为 26%～ 28%，国内生产企业普遍采用的工艺是二氧化氮液相氧化法，其转化率可达 92%～ 96%。 国内外二甲基亚砜消耗指标见表 51。 22 表 51 国内外二甲基亚砜消耗指标 （ t/t） 项 目 国 外 国 内 二甲基硫醚 氢氧化钠 (50%) 四氧化二氮 甲醇 (工业品 ) ～ 二硫化碳 (工业品 ) ～ 亚硝酸钠 硫酸（ 98%） 纯碱（ 95%） 氧气 /Nm3 t1 168 300 冷却水 /m3 t1 213 384 蒸汽 (1 MPa) ( MPa) 电 /kW h t1 221 1 296 根据以上分析，国外硫化氢法成本低，原料易得，公用工程消耗少，但其技术复杂，涉及专利多，投资资金多；而国内二硫化碳法经过近三十年的实践与探索，已证明工艺技术可靠，原料转化率高，产品质量好，占地面积小，建设资金少，故建议国内新建装置可采用此种工艺。 二硫化碳法概述 装置概况及特点 本装置生产能力：年产 10000吨二甲基亚砜。 工 艺路线：采用甲醇 —— 二硫化碳生产工艺路线 生产方法：甲醇与二硫化碳在 r— Al2O3催化剂作用下， 380— 390℃下，生成二甲基硫醚。 4CH3OH+CS2========2(CH3)2S+H2O+CO2+Q 生成的二甲基硫醚与 NO2反应，氧化生成二甲基亚砜。 23 (CH3)2S+NO2========(CH3)2SO+NO +Q 反应生成的 NO与氧气反应，又重新生成 NO2，参于氧化反应。 流程特点： （ 1）采用国内工业生产已成熟的二硫化碳、甲醇法工艺路线，技术成就可靠。 （ 2）硫醚合成冷凝器，采用 15~20℃低温冷冻盐水间接冷凝，反应生成的水和二氧化碳，因有水蒸汽存在，冷凝器易结冰堵塞管路和冷凝器列管，采用盐水直接喷淋于冷凝器中，解决了堵塞事故。 （ 3）硫醚合成尾气中的有机硫化物回收，采用 DMF 吸收塔吸收尾气中的 CH3SH、 H2S，然后经解吸塔蒸出有机硫化物，再返回硫醚合成反应器，生成二甲基硫醚，提高合成收率。 CH3SH+CH3OH=======(CH3)2S+H2O+Q （ 4）粗硫醚中的 CH3SH， H2S的回收，采用脱硫塔，脱出液相中的 CH3SH等有机硫化物，返回合成反应器。 （ 5）原料二氧化氮，采用 N2O4为原料，目前国内生产厂采用亚硝酸钠和硫酸反应，发生氧化氮气体，该法产生大量废酸液，消耗高，给环保治理带来困难。 （ 6）硫醚氧化技术，本工艺采用二甲基亚砜为溶剂，用 NO2 和氧气做氧化剂，采用液相乳化型反应器，为防止反应区内温度超高、防止出现气相反应发生事故，采用循环泵，降低反应区内的温度，循环泵的入口与氧化塔上部的冷却区相接，将低温亚砜经泵送入反应区内，稀释和降低反应区内反应物浓度和温度，确保安全生产。 （ 7）粗亚砜脱盐技术，采用强制循环蒸发器，克服了国内采用的釜 24 式蒸发除盐不能连续生产的问题，实现自动化 控制连续生产。 （ 8）氧化氮气的回收，硫醚氧化塔的尾气和粗亚砜溶液中溶解的氧化氮气，采用降膜脱气塔，释放出氧化氮气和氧化塔尾气，一起采用粗亚砜吸收、回收氧化氮，含有氧化氮的粗亚砜返回氧化塔中，亚砜作为溶剂、氧化氮作氧化剂回收利用，降低氧化氮的消耗定额。 装置组成 二甲基亚砜生产装置 (1)生产车间：亚砜车间，下设四个生产工段。 包括：硫醚合成工段、氧化工段、亚砜精制工段、环保处理工段以及车间化验室。 (2)辅助车间：空分制冷车间，下设一个工段：制冷工段。 (3)公用工程：包括水泵站、变电所、 机修贮运 生产流程简述 二甲基硫醚合成 二硫化碳和甲醇分别由 CS2贮槽和甲醇贮槽经过 CS2泵和甲醇泵经过流量计以 1:，由合成反应器的加热熔盐产生的过热蒸汽加热汽化至 125℃，再进入熔盐换热器，预热至 300℃后进入 DMS合成反应器上部，该反应器为固定床列管式反应器，管中装有催化剂 R—Al2O3，管间采用熔盐加热。 熔盐经熔盐槽，用熔盐泵送入合成反应器筒体内，进行热交换，移出反应热，熔盐温度在 380～ 390℃，然后再进入熔盐换热器，与物料进行热交换并加热蒸气变成过 热蒸汽，由熔盐换热器上部流入熔盐槽中，合成反应器中的 CS2和甲醇在 r— Al2O3的作用下，反应生 25 成二甲基硫醚， CO2和水，反应温度控制在 390177。 5℃。 合成主化学反应： 4CH3OH+CS2 ====== 2(CH3)2S+2H2O+CO2 + 主要副反应： 2CH3OH+CS2====2CH3SH+CO2 +Q CH3SH+CH3OH====（ CH3） 2S+H2O CS2+H2O====2H2S+CO2 +Q 合成气由反应器的下部进入四个串联的冷凝器中进行冷凝，合成气 首先进入第一冷凝器，经过循环水间接冷却至 30~35℃合成气中的大部分DMS， H2O被冷凝成液体，经过液封流入醚水分离罐，未冷凝的合成气，再进入第二冷凝器，采用 7℃低温水冷却至 3~5℃以下，再经第三冷凝器，第四冷凝器采用低温冷冻盐水冷却至 10℃以下，合成气中的硫醚被冷凝成液体进入醚水分离器中，惰性气体二氧化碳和未被冷凝的有机硫化物，经尾气分离槽，进入尾水吸收塔。 第三、第四冷凝器为了防止合成气中的水蒸汽冻结成水，堵塞管路，采用盐水喷洒防冻。 经过醚水分离器分离的冷凝液，在分离器停留大于 2小时，连续分出下层水 ，进入废水罐、经泵送往污水处理工段，分离器上层粗硫醚，进入粗 DMS 贮槽，经过粗 DMS 泵送入硫醚精制工序。 硫醚合成尾气进入吸收塔，经过二甲基甲酰胺吸收尾气中的 H2S、 CH3SH和微量的 (CH3)2S；该塔为填料吸收塔，在低温下进行吸收，吸收后的吸收液，由塔底经吸收塔泵，经过换热器，被加热至 20℃后进入解吸塔，控制解吸温度 45~90℃，使二甲基甲酰胺吸收的有机硫化物，解吸出来，由解 26 吸塔的上部排出，进入脱硫塔 ，塔顶解吸出的气体包括硫化氢和有机硫化物进入汽化器 参与反应。 解吸后的二甲基甲酰胺进入 DMＦ贮槽，然后用解吸塔泵，经干燥器干燥除掉少量水份，经换热器，重新进入吸收塔，循环吸收。 合成尾气，经过吸收后除掉有机硫化物后的尾气，其主要成分为 CO2气体，略带臭味的气体经过引风机送往火矩中，通入石油液化气燃烧后，高空排放。 硫醚精制 粗硫醚经粗 DMS泵送入脱硫塔的中部进入塔内进行加热蒸馏，塔底控制在 40℃，塔上部控制在 20℃，使物料中的甲硫醇、硫化氢被蒸出，同时由解吸塔塔顶蒸出的有机硫化物，一起经过缓冲罐，进入液环式压缩机控制压力大于 ，经加热与原料 CS CH3OH，一起进入硫 醚合成反应器。 经过脱硫塔脱出甲硫醇后的粗硫醚由塔底，经过冷却器冷却至 20℃，流入粗硫醚贮槽中，再经过粗硫醚泵送入碱洗塔中进行碱洗，其目的是除掉粗硫醚中的微量甲硫醇。 碱洗采用 14~16%的氢氧化钠，用泵循环洗涤，经过碱洗后的粗硫醚，经过分离器分出夹带的碱液后，进入中性硫醚贮罐供精馏用。 中性硫醚经硫醚泵送入硫醚精馏塔中部，在再沸器的加热下进行蒸馏分离，控制塔顶温度 36~40℃，使 DMS 由塔顶蒸出，经过塔顶冷凝器冷凝。 得合格的精硫醚。 塔底为含水和甲醇的 DMS，定量控制放入釜残罐内，用泵送往甲醇贮罐。 粗制后 的精硫醚要达到 DMS 含量≥ 99%（ W）、甲硫醇≤ %、硫化氢≤ %、甲醇≤ %、水≤ %。 27 DMSO 溶剂 二甲基亚砜的合成 本工段是将二甲基硫醚溶解在二甲基亚砜中，在氧化氮作用下，在液相乳化塔中，被氧化成粗制二甲基亚砜，其反应如下： 主反应： （ CH3） 2S+NO2 ============= （ CH3） 2SO+NO +2NO+O2=======2NO2+Q 付反应： (CH3)2SO+2HNO3+++(CH3)2SO2+H2O+2NO2 +Q CH3SH+3NO2====CH3SO3H+3NO +Q H2O+3NO2=====2HNO3+NO +Q CH3OH+NO2=====HCHO+H2O+NO +Q H2S+3NO2=====SO2 +H2O+3NO +Q (CH3)2SO+NO2=====(CH3)2SO2+NO +Q 精硫醚由 DMS 贮槽被 DMS 计量泵，经流量计按一定配比送入氧化塔第三个塔节和第二个塔节的上部，液态四氧化二氮（ N2O4）由氧化氮贮槽被加热气化进入氧化氮缓冲罐 ,经计量后 ,送入氧化塔第二个塔节的下部，氧气来自空分工 段的 %的纯氧，经氧气缓冲罐计量后，送入氧化塔下部第一个塔节，溶解在二甲基亚砜中的硫醚被氧化氮氧化生成二甲基亚砜，同时生成一氧化氮（ NO），被通入塔中的氧气，氧化生成二氧化氮，重新参于氧化反应，反应后的粗亚砜由塔下部流出经过π型液封管流入到粗DMSO 贮槽，过量的氧化氮气由塔的上部流出，进入吸收塔，该塔为填料塔，采用粗亚砜作吸收剂，使 NO2气体溶解在亚砜溶液中，再重新经高位槽定量返回氧化塔内。 28 氧化塔的反应温度的控制采用塔内的冷却排管通入低温水控制，其反应温度控制：塔底加热区 40℃，付反应区 50~60℃ ，主反应区 60~70℃，余反应区 50~55℃，吸收区 25~40℃，气相区 20~25℃，反应后生成的粗亚砜、外观为淡黄色或淡绿色液体， DMS含量≥ 85%，酸值 60mg/g（ KOH 计），二甲基砜≤ %。 粗亚砜精制 本工程是将氧化产出的粗亚砜经脱氧化氮，减压蒸发脱盐，减压脱水精馏制成精制二甲基亚砜。 粗亚砜由粗亚砜高位槽进入降膜脱气塔的上部经降膜加热到70~80℃，脱除部分氧化氮后流入塔底部，与循环液用中和泵送入文丘里中和器与碱中和生成硝酸钠，经分离罐后，一部分循环，一部分流入中间槽，和沉 降槽，中和后的中性粗亚砜，经真空抽入列文式连续蒸发器，在减压下将水和二甲基亚砜蒸出，由蒸发器上部进入亚砜脱水塔，在蒸发器中的含盐残液从蒸发器的锥形出液口间歇定时排入浓缩罐中，浓缩罐为两台，交替使用，含盐残液放入浓缩罐，在真空搅拌条件下，将残液中的亚砜蒸出，当残液被蒸至一定浓度后，再加入少量热水，继续蒸出物料中的亚砜，达到控制指标后，停止真空蒸发，充入氮气，降温、放入结晶罐，在搅拌下降温，结晶出硝酸钠，再放入离心机中进行分离，得固体物料为硝酸钠，回收利用，分离的母液，一部分作为蒸发器冲洗用水返回浓缩，其余送往 污水处理站。 列文式蒸发器顶部温度控制 110~130℃，真空度 177。 ，由降膜脱气塔上部脱出的二氧化氮气，进入吸收塔被粗亚砜吸收，后返回氧化塔顶部。