干法腈纶聚合物性能控制分析与优化本科毕业论文(编辑修改稿)

干法腈纶聚合物性能控制分析与优化本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

核心，并增长为小颗粒，它的性质可能与正常生成聚合物颗粒不完全相同，从而影响聚合物性能。 特性粘度测量方法 [6] 特性粘度（ ）是聚合物链长度的量度，（链越长，特性粘度值越高），也就是高分子平均分子量的量度。 特性粘度的测量是在控制实验室中用聚合物的 DMF 稀溶液 第 2 章 文件综述 18 测得的。 已知，溶液与纯溶剂的粘度差值就是表示溶质分子大小的量度，以增比粘度（ SP/C）为纵坐标，以浓度（ C）为横坐标，得到一条曲线，把该曲线反推到零浓度（ C=0），就可以得到一个粘度和分子量之间最精确的相互关系数值，这个浓度为零时的值叫做特性粘度。 如图 22 所示。 η =ƒ(M0) M0平均分子量 图 22 特性粘度曲线 高聚物平均分子量影响与分布 成纤聚合物平均分子量（聚合度）与机械性能关系 聚合度 Dp 是指组成高聚物大分子基本结构单元的数目，由于聚丙烯腈是线性结构，则聚合度的大小表示了分子链的长短。 ηsp 0 浓度 (cm/cc) 第 2 章 文件综述 19 干法聚丙烯腈平均分子量 M0≈ 104，其中 AN： MA=94：6，则每一条分子链上 AN 和 MA 的分子数分别为： AN 分子数： 104 94%/53=530 MA 分子数： 104 6%/86=20 则聚合度 Dp=AN 分子数 +MA 分子数 =530+20=550 成纤聚合物的分子量（聚合度）低于某一定值（即临界聚合度 Dpc）就不可能制得强度和弹性较满意纤维，聚合度超过 Dpc，纤维的机械性能、 Tg 等极速上升，当达到饱和临界值 K 时，其性能上升缓慢 [7]。 关系如图 23 所示。 图 23 聚合度和性能关系 聚合物的临界聚合度 Dpc≈ 200，干法聚丙烯腈的聚合度 Dp≈ 550，它是所有腈纶中聚合度最接近饱和聚合度 K值的，干法腈纶生产中，为了保持纺丝液浓度足够高，且粘度不太高，要求聚合物分子量要尽可能低，但分子量控制要在 K值以上一点 [8]，同时分子量分布不能太宽，否则即易“滑入” K 值以下，导致 Tg大幅度下降，造成腈纶纺丝困难。 机械性能 Tg ● ● ● ● ● ● 1 2 3 4 5 6 Dpc K Dp Dp 成纤聚合物的 Dp 第 2 章 文件综述 20 聚合物分子量分布 — 图形分析法 [9]是沈家骢将非稳态理论 [10]系统化提出，它适用于任何加聚反应体系，把反应理 论与动力学联系在一起。 具体给出聚合物分子量分布随不同终止形式及反应速率的变化曲线。 链引发、链增长、链终止自由基聚合反应机理： 链引发： I Kd 2R0 链增长： R0+M Kt R1„ Rn+Mn Kp Rn+1 链终止 ： Rn+S Kt` Pn`+S`（ n= „）（歧化终止） Rni+Ri Kt`` Pn`` （ i= 3„ n1） (偶合终止） 式中： R0— 自由基； M— 聚合单体； S— 歧化终止链转移剂； Rn— 链增长产物聚合物分子链 数量； Pn`— 链歧化终止产物聚合物分子链数量； Pn``— 链偶合终止产物聚合物分子链数量； Nn— 聚合物分子链总数量； Kp— 链增长速率常数； Kt— 链终止速率常数。 讨论： 根据图形分析原则 [11]：对任意时刻 t 和任意链长 N 聚合物， 第 2 章 文件综述 21 利用隐函数方法和数学随机模拟法，得出分子量分布曲线： （ 1）设链歧化终止分数为 r，分析不同终止方式对聚合物分子量分布影响，如图 24 和 25 所示。 a 、 r= b 、 r= c 、 r= a 、 r= e 、 r= d、r= c 、 r= 图 24 分子量数据分布 图 25 分子量重量分布 从图 24 可见，分子量的数量分布随终止方式而异，只有歧化终止（ r=），分布中低分子所占数量很大，高分子部分所占数量则迅速下降。 当只有偶合终止（ r=），大分子所占数量缓慢下降，低分子数量开始增加迅速，至数量分布出现极大值。 即： 歧化终止低分子数量多于偶合终止低分子数量。 从图 25 可见，无论是歧化终止，还是偶合终止，其重量分布都有一个极大值，极值位置随歧化终止分数（ r） 减小而增大，当反应完全是偶合终止（ a）时，其峰值分子量最大。 即： 偶合终止使反应物分子间高分子量发展，且分子量分布变窄。 （ 2）改变反应速率对聚合物分子量分布影响 Kp、 Kt 为常数，随 Kp2/Kt 值增大，聚合物重量分布曲线的a b c 0 20xx 4000 6000 8000 0 20xx 4000 6000 8000 a e d c 第 2 章 文件综述 22 极值位置向高分子方向移动，且分子量分布变窄。 原因是在自由基聚反应中，链增长和链终止是两个相互竞争的反应， Kp 与 Kt变化决定聚合产物分子量分布。 当 Kp2/Kt 值增大时，即相当于链增长反应速度大于链终止反应速度，这样链增长使聚合反应活性分子向高分子量方向发展，而不能很快被终止。 如图 26 所示。 Kp2/kt： a= 103 b= 101 c= 102 图 26 分子量重量分布 抚顺腈纶厂目前干法腈纶生产定位与不足 抚顺石化公司腈纶化工厂干法腈纶装置是一九八六年从美国杜邦（ DupoNT）公司引进 DMF 二步法干纺技术 [12]，是国家“七五”期间的重点建设项目之一，于一九九一年十月建成投产至今，历经三次技术攻关和一次差别化改造，从技术和管理入手，消化吸收国外同行先进的技术内涵和管理模式，始终坚持“质量第一，信誉至上、攻关接轨、国际标准”的质量方针，探索出 一套适合抚顺腈纶厂腈纶生产管理机制，曾一度为国内同行学习样板，产量、质量、消耗等各项经济技术指标一跃成为全国五家干法腈纶厂之首。 近几年，消费者导向占主导地位的市场格局，迫使各企 0 20xx 4000 6000 8000 a b c 第 2 章 文件综述 23 业抓管理、重技术，形成以质量为根本，靠效益求生存的新理念。 新的理念拓展了腈纶事业的发展，尤其是干法腈纶纤维优势逐步得到用户认可，发展前景很好，目前，抚顺腈纶厂腈纶生产稳步向前，产品逐步赢得客户 信赖，消灭合格品，一级品率达 100%，优级品率达 75%，但优级品同宁波厂、淄博厂相比，还略有差距 ，影响抚顺腈纶厂优级品指标是产品疵点问题，这将是 本文的研究重点 第 3 章 干法腈纶聚合反应控制分析 24 第 3 章 干法腈纶聚合反应控制分析 聚合反应中 AN/MA/SSS 比例 干法聚丙烯腈纤维是由丙烯腈（ AN）、丙烯酸甲酸（ MA）、苯乙烯磺酸钠（ SSS）反应生成的三元共聚物经纺制得 [1]。 混合单体中 AN 和 MA 配比直接影响生成聚合物相对分子量及分布，随单体浓度增加，聚合物相对分子量下降且分布变窄 [13]，第二单体用量也对聚合物相对分子量及其分布有影响 [14]。 它是影响纺丝工艺和纤维质量的重要指标之一，须严控三单体比例，即 AN：MA： SSS= 93： ：。 聚丙烯腈中极性氰基在大分 子内部和中间形成有力的氰一氢键，排列整齐，使得聚合主键具有刚性[15]。 加入第二单体降低聚丙烯的分子间引力和抵消氰基作用，增加纤维柔软性；加入第三单体是向纤维中引入一定数量亲染料基团，提高纤维染色性能，同时 SSS 引入苯环侧基，苯环有使空间效应和链的刚度增加趋势 [16]，有助于提高纤维的 Tg，增强纤维的耐热性能 [17]。 第二单体 MA 控制：干法腈纶聚合物（ PAN）分子量很低（ Mo≈ 104）， MA 含量在类似聚合物中也是最低的。 湿法腈纶聚合物中 MA 含量 %[18]，干法腈纶聚合物中 MA 含量 %，相 第 3 章 干法腈纶聚合反应控制分析 25 对较低是对其因相对分子量较小而造成 Tg 降低的一种补偿。 若提高 MA 含量，虽增加上色速率，但会降低聚合物分子排列整齐度，导致成品纤维 Tg降低 [2]，使纤维的湿热强度下降，易造成卷曲损伤，所以严控 MA 含量。 第三单体 SSS 控制： SSS 加入增加高分子链上含硫量， SSS竞聚力 [9]很高，加入聚合釜中 SSS 全部参与反应。 生产中 SSS 消耗 ，由聚合反应及聚合物分子链上含硫，建立等式： %1000%10032)()/( E G TMnnMn MnRP SSA  （ 31） 式中： R— 聚合反应转化度 100% ， PSSS— SSS 占 PAN 比率，基于单体含量 %， Mn — PAN 数均相对分子质量 [19]（ g）， 32n — 1mol高分子链起、终点上含硫质量（ g）， n— 平均每条高分子链上起、终点含硫基团数（个）， %1000EGT — 高聚物硫含量 % ， EGT — 端基滴定度（含硫端基） 实际生产中： R=81%， PSSA = % 代入公式 (31) 得： MnEG Tn  %) 0 0 0/%(32 第 3 章 干法腈纶聚合反应控制分析 26 （ 32） 1mol高分子链上由 SSS 带入硫质量由式 (31) 得： 1 32( % 10 0% ) 2. 191000E G T nW M n gMn    一条高分子链上由 SSS 带入含硫数 Wn 可见每条高分子链上由第三单体带入硫比例很小，约每 15 条高分子链上含有一个 SSS 分子（ 1  ）。 但作用不可忽视，SSS加入量增加高分子链上含硫量， EGT的提高增强纤维染色性，同时因苯环作 用，提高纤维 Tg，降低纤维中疵点的产生 [20]。 将纤维中疵点数量与第三单体消耗作对应，证实第三单体加入量在纤维中控制为 %%效果理想。 如表 31 表示。 表 31 SSS 含量对疵点的影响 名称 SSS % 疵点 mg/g 65 42 30 24 18 47 *月疵点平均数 第 3 章 干法腈纶聚合反应控制分析 27 聚合反应中 pH值控制 (1)pH 值计算 [21] 活化塔的 NaHSO3 是由 NaOH 和 SO2 反应生成，控制NaHSO3 浓度 5%， c = ，当等摩尔 NaOH 和 SO2 加入活化塔，则： 溶液 [OH] = 1WKaCK (33) 式中： WK — 水的离子积， [H3O+] [OH] Ka1— H2SO3 一级解离常数， [H+] [HSO3]/[H2SO3] 则 NaHSO3 水解时，溶液 pH 值 =14POH= （ 2）选择最佳 pH 值 [22] H2SO3 Ka1 H++HSO3 Ka2 2H++SO32 （ 34） Ka1= 102 Ka2= 108 [H+]=      HKaSOHHSO 1323 (35)       H KaKaSOHHSO 21323 (36) 第 3 章 干法腈纶聚合反应控制分析 28 在一定 pH 值下，计算出 [H2SO3]、 [HSO3]、 [SO32]的摩尔分数如表 32 表示。 表 32 H2SO3离子比摩尔分数 pH 值 SO32 HSO3 H2SO3 2 104 3 103 4 5 由上表可见： pH 值 = 时， [HSO3]摩尔分数最大，因HSO3 团起。