嵌段共聚物的混合物的胶束制备毕业设计论文(编辑修改稿)

嵌段共聚物的混合物的胶束制备毕业设计论文(编辑修改稿)内容摘要：

解质 KCL和 KSCN 的加入对 PLuronic 嵌段共聚物的 临界胶束浓度、胶束内核极性、特性黏度的影响。 实验可得，发现随着KCl 的加入，共聚物的临界胶束浓度下降，胶束内核中 PO 的含 量和胶束特性黏度均增加。 而 KSCN 的作用恰恰相反且作用机理很复杂。 在嵌段共聚物的选择性溶液中添加无机盐还有助于减弱电荷间的静电作用。 [30]等人曾报道过在季胺化的嵌段共聚物聚苯乙烯聚丙烯酸钠的选择性溶液中添加 KCL 来加速其自组装。 实验可得，随着 KCl浓度 的增加，胶束的直径变大。 ㈤电荷的影响 等人 [32]通过小角度中子散射研究电荷对聚合电解质嵌段共聚物溶液胶束结构的影响，发现自组装形成的球形胶束的直径是胶束中壳层聚电解质离子化程度的函数。 ㈥链段交换动力学 Jan Van Stamt[33]等人考察了链段交换动力学的影响因素。 链段交换动力学也是当今研究者们的关注热点之一。 普遍认为 PPO 与 PEO 的二嵌段和三嵌段共聚物，和以聚苯乙烯为嵌段的共聚物的链段交换动力学与链段的疏水性、共聚物组成、结构、胶束核溶剂相互作用紧密相关。 Jan Van Stam 等人通过改变温度、添加表面活性剂、共溶剂來观察链段交换动力学的变化。 表明随着温度升高，链段交换速率增加。 而当形成胶束核的嵌段的疏水性增加时，链段交换动力学下降。 齐鲁工业大学 20xx 届本科毕业论文 8 添加共溶剂如甲苯等，表面活性剂 SDS、 Tx 100 产生的影 响与它们的水溶性核形成胶束核的嵌段的相容性有关。 两亲性嵌段共聚物自组装的聚集形态 嵌段共聚物自组装形成的胶束具有多种形态，有球状、中空球状、盘状、棒状、层状、泡状、六角柱形及其他更复杂的结构。 聚集体的形态是由核链的伸展、壳链的排斥作用和核 壳界面的界面张力三因素共同控制的。 聚集体的形态通常是这三种力平衡作用的结果，一方面，当壳链段之间的相互作用排斥力减小时，聚集数会增大，聚集体尺寸会变大，减小了表面能的损失；另一方面，当核的伸展度增大时，引起聚集形态连续的过渡，使熵的损失减少。 各种外部因素作用 的结果影响着形成过程中力的平衡。 不同的力会形成不同的聚集体，因此，聚集体的形态与嵌段共聚物的组成，溶剂的加入方式、添加剂的种类、温度、 PH 和浓度有关。 两亲嵌段共聚物自组装聚集体除了与表面活性剂一样的球状胶束外，至今己经发现了囊泡、棒、管、洋葱等多种形态。 我们主要考虑了在选择性溶剂中的缔合而形成的胶束 [13,34]。 ㈠棒状 /婦虫状 在形成球形胶束的两亲嵌段共聚物中如果疏水段的含量增加，核链的伸展变得相对容昜，那么熵减较大，球形胶束不能使之处于热力学最稳定状态，聚集体会慢慢地过渡到棒状或蠕虫状，棒状或蠕虫 状其实没有多大分别，只不过棒状短而粗蠕虫状长而细，因此将其一起介绍。 Eisenberg 研究聚丙烯酸（ PAA) PS 自组装发现当 PS 含量高时形成了棒状聚集体， PS聚 4乙烯基吡啶（ P4VP)PS 三嵌段共聚物在 DMF 中的自组装，当疏水段含量较高时会形成棒状局集体； Liu用动态光散射（ DLS)研究了全段共聚物 PSPI (聚异丙烯）在 THF 和甲苯中性质，发现形成了蠕虫状聚集体。 ㈡囊泡形状 与上述机理一样，当两亲嵌段共聚物的疏水段继续增加时，棒状聚集体会过渡到囊泡。 囊泡是两亲嵌段共聚物自组装形成的封闭的层 状结构（于细胞膜类似而得到广泛的研究。 在有机复合溶剂、有机溶剂 水河纯水中均得到囊泡）。 Liu 研究了异丙烯与肉桂酸甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物 PIP(HEMATMS)在THF 与正己烷（ Hexane)混合溶剂中的自组装，结果表明当 Hexane 含量达到 50%时囊泡开始形成，在这种情况下形成的囊泡有较宽的尺寸分布，形成“核花样”（ coral flower shaped)结构，在这个结构中，大囊泡在中间，远离中心的棄泡变得越小。 PEGPE 在水中自组装形成的囊泡，比类脂膜要坚韧一个数量级且在破裂之前维持较大的 表面张力，并且囊泡膜对水的渗透性比一般憐脂双分子要差齐鲁工业大学 20xx 届本科毕业论文 9 10 倍。 ㈢洋葱形状 Eisenberg 在 PSPAA 和 PSP4VP 的溶液中观察到的洋葱和实心洋葱，洋葱的形成是一个溶液过程，因为所用的 PSPAA 是极不对称的，在本题中不会形成层，在聚合浓度较高和不断增加水的含量时，由于 PS 和水的不相容性以及自组装过程中力的平衡，大的囊泡就会形成，当溶剂扩散出來、水扩散到大囊泡时在大囊泡中就会形成更小的囊泡。 而实心洋葱的形成则与本体中层的形成相似，当聚合物能够形成层且双层以相似的速度收缩，由于结构很小阻止了大的平层的 形成，而形成了洋葱结构，这样减少了热力学的损失。 除了上述一些聚集形态外， Eisenberg 对 PSPAA 体系进行了深入的研究，发现许多新型的聚集体，同时他将这些聚集体分为平衡态，接近平衡态和非平衡态三大类。 其中平衡态包括球形、棒状、囊泡、双连续棒（ Bicotinuous rods)和反双连续棒（ invert Bicontinuous rods)；接近平衡态的形状有大棒 球化合物胶束（ LRCMS)、枝化短棒 (branched short rods)、蛋壳（ eggshell)、管（ tubes)和枝化管（ branched tubles) 等；而大化合物囊泡（ large pound vesicles)、多孔球（ porous spheres)等则属于非平衡态 [35]。 两亲性嵌段共聚物的结构演化 两亲性嵌段共聚物既有亲油性又有亲水性，亲水性即极性基团，亲油性即非极性基团。 为了减小表面的增溶性，他们自发聚集形成一系列使人感兴趣的微观结构。 因此，两亲性嵌段共聚物在水溶性溶液中存在丰富、复杂的形态结构（如胶囊、微乳、溶质液晶等 )，但是这些结构非常的灵敏，易受成分的改变、温度、PH 值等的影响而变化。 两亲嵌段 共聚物在选择性溶剂下自组装形成胶束的交联通常可以提高胶束的稳定性 ,是自组装后稳定形态保持结构的好方法。 交联后的胶束既是在临界胶束浓度以下 (CMC)都是稳定的，并且能够作为稳定地纳米颗粒被分离溶解但仍让不会致使胶束坍塌。 根据胶束的核壳结构的特点，可以将用来交联的聚合物大致分为两类。 一是核 交联，一是壳交联 而这两种交联可以是在聚合物主链有反应基团的嵌段共聚物，也可以是对本身没有聚合能力而通过引入活性基团而使其交联。 通过交联的方法稳定两 亲性共聚物的胶束的结构，可以扩大这些材料的应用范围，例如：药物缓释、分离 、表面改性和治疗方面。 因此将胶束结构固定下来是进一步利用这种纳米结构构制得高级有序结构的分子聚集体并开发功能材料的先决条件 [36,22]。 ㈠两亲性嵌段共聚物的化学改性 两亲性嵌段共聚物在精选溶剂中能自组装形成内核疏水、外壳亲水的胶束结齐鲁工业大学 20xx 届本科毕业论文 10 构 [11,37],其直径大约在十几到几百纳米之间。 这些胶束纳米粒子是应用于药物携带和纳米加工应用的很有前途的方法，尤其用于给药载体时其内核载药量大。 两亲性嵌段共聚物据其链段性质及其比例的不同能否形成胶束和胶束化后的稳定性相差很大。 对亲水段和亲油段进行改性，改变其的性质（ 如水溶性等）及其使其 性质差异增大，可以提高胶束化纳米粒子的稳定性。 Iiimaetal38,39]己经报道了带有双重功能（其一端有一功能基团另一端有另一功能 基团）的聚乙烯基乙二醇（ PEO)的化学改性。 当 PEO 的一端功能基团引发厌水性分子的聚合，则另一端功能基团保持不变的新的 AB 嵌段共聚物就生成了。 通过采用这种两亲嵌段共聚物，可以生成一个在末端带有活性基团的胶束。 在这样的体系中，通过阴离子聚合，就可制备一段是带醛基一端是已丁烯酰基的PEO/PLA。 然后在酸性条件下，胶束表面的乙缩醛就大量地转变成乙醛，而位 于胶束核的己丁烯酰基就可通过热引发剂聚合，进而生成在表面具有醛基的纳米颗粒的核壳结构。 所制得的嵌段共聚物颗粒在 60℃下在十二烷基硫酸钠（ SDS)下是相对比较稳定的（包括在一些有机溶 剂中氣仿、丙酮、 THF 和 DMF)。 聚醚（如聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物）是一种非常有商业价值的两亲性嵌段共 聚物。 他们在水溶液中存在各种不同的溶致相。 Bromberg 报道了在混合物中通过分散聚合将 PAA接到 PEO/POO嵌段共聚物上。 这个体系的合成路线如下： R。 +n(AA— R— (AA) n。 公式 12 R。 + (PEOPPOPEO) H~RH+ (PEOPPOPEO) H 公式 13 (PEOPPOPEO)。 +n(AA)—— (PEOPPOPEO)(AA)n。 公式 14 R。 表示自由引发剂。 改性后的聚醚也像其他醚类一样在水溶液中存在自组装，所不同的是与水溶液相连接的羧酸基在进一步反应中被应用。 除了以上改性的聚醚体系以外，聚醚也可以与聚乳酸反应 [40]。 聚乳酸和他的共聚物由于其生物相容性和可降解性而被用作生物材料 并且 得到了广泛的研究。 因其能在活性组织中水解和吸附而主要用作暂时性生物材料 如：携带药物组织替代材料和缝合线。 然而，这些聚合物高的厌水性和结晶性干扰其的临床应用 [41]。 所以可以把聚醚引进聚乳酸中来提高他的性能 Ya Mao 缩聚反应把聚醚主连接到了 PLLA 上，得到了分子量达 500000~ 60000 的新的很有商业价值的远螯聚合物，这种共聚物比PLLA 更具柔性 [42]。 此反应是通过乳酸的冷凝物的溶液缩聚合制得的，十二烷基酸被用作羟基和羧基的调节剂并且二锡酸用作其催化剂。 ㈡应用自组装交联的 不同方法 在较宽广的温度和环境范围内，溶致有序凝胶是相对比较稳定的。 而自组装是得到其的较有效的方法。 自组装交联可以分为两个范畴一是低分子量表面活性剂的交联，另一种是引入可聚合的基团到两亲分子链上，然后自组装在对两亲分齐鲁工业大学 20xx 届本科毕业论文 11 子交联。 自组装是热稳定体系，但聚合和交联影响其热平衡进而影响其形态。 因此，在聚合和交 联过程中保持其形态是很有挑战性的。 γ 射线光聚合提供可以弥补其缺点，高的穿透性使样品的各个部分都能接受到同样量的射线并且同时聚合 []。 Ⅰ在一端有稀烃基的两亲性嵌段共聚物的交联 Hentzeetal.[44]研究了 PEObPB的溶致相行为并且交联了嵌段共聚物且保持了薄 片和六边形不变的的结构。 由于在 PEObPB 嵌段共聚物的每一个结构单元都有一个双键，如此高的可聚合基团确保了在转化率下的均匀交联。 用 剂量的 γ 射线完成了烯烃基的聚合交联，所得到的样品保持了薄片和六边形不变的的结构，且都是固体、机械稳定性好形成弹性水凝胶。 用水和丙酮作为溶剂进行提取并没有从产品中提取出未反应的聚合物，证明所有的两亲性嵌段共聚物都被完全交联了。 所得到的交联中间相可用作硅浇筑的模板和中空硅的必要准备。 Ⅱ通过交联 剂进行的两亲性嵌段共聚物的交联 Huangetal[]研究了嵌段共聚物 PIbPAA 的交联并且用他制备了纳米笼子。 首先，把交联剂加入到 PIbPAA 的自组装体系中，则在聚合物胶束的外围的聚乳酸羧基和交联剂就发生了缩合反应，扩大了壳交联的纳米结构（ SCK)。 由聚已戊二烯为核被交联的聚丙烯酰胺为壳所组成的这些 SCK 是为制备复杂的中空纳米结构做作准备的。 在核中心的己戊二烯的主链上的双键经过氧化作用的分离而与臭氧接触，臭氧随着亚硫酸钠的反应而减少。 最后，在渗析阶段的小分子碎片通过扩散穿过交联壳后，就得 到了中空纳米球。 整个过程可由图 13 表示纳米笼子的长度依赖于交联剂的长。 图 13:从 PNbPAA 通过两亲性共聚物自组装开始 到聚集形成壳交联的胶束模板接卜 39。 来的核氧化分离过程 齐鲁工业大学 20xx 届本科毕业论文 12 Ⅲ自组装的原位交联 SethandGin【 25,45】 用自组装的原位交联制得了一种新的具有催化活性的纳米微孔有 机 材料。 溶致液晶分子和二乙烯基苯被光交联但溶致液晶的纳米序保持不变稳定，其聚合物胶束是很好的药物输运、靶向载体，用作“纳米反应器”可得到单分散的金属粒子和半导体纳米粒子或纳米晶 [1]在水相中可以稳定存在的聚合物胶束因其对有机小分子有较强的吸附能力，可用于污水处理，环境净化及微量成分的富集等 [46]。 两亲性嵌段共聚物及其自组装胶束的结构和组成分析 两亲性嵌段共聚物分子自组装由于其过程的微观性，其表征手段自成一整套体 系，一般來讲，光散射法、黏度法、凝胶色谱法、电镜法、核磁共振法、中子散射法、荧光探针技术 、体积排斥色谱等都可用來表征嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化行为。 诸如，胶束形态、大小（胶束尺寸、胶束核尺寸、胶束壳尺寸 )、聚集数、临界 胶束温度、临界胶束浓度和胶束链段交换动力学等。 近年來发展起来的荧光探针技术已被证明是研究体系固有物化特性的重要手段。 原理是探针在水相中的荧光非常弱，而在。