天然气水合物生成条件预测模型及应用毕业设计(编辑修改稿)

天然气水合物生成条件预测模型及应用毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

氖。 ~，如氮、氧、氩和氪气体不仅能充填512空间，而且也能充填51264空间，形成二种空间均有气体充填的Ⅱ型纯气体水合物。 ~、甲烷同时能充填512和51262二种空间，形成Ⅰ型结构天然气水合物；乙烷和二氧化碳仅能占据51262空间，但不能稳定512空间，形成512空间空的Ⅰ型天然气水合物。 ~Ⅱ型结构51262空间，512小空间没有气体占据，形成512小空间空缺的Ⅱ型纯气体水合物。 ~Ⅰ和Ⅱ型水合物的气体占据空间是太大了，不能形成Ⅰ和Ⅱ型水合物，在有小分子气体加入时才能形成H型水合物，如正丁烷、2甲基丁烷、甲基环戊烷、甲基环已烷、环庚烷、环辛烷、金刚烷等充填51268大空间，512和435663二种空间需要其它气体小分子如氮、硫化氢和甲烷来充填才能稳定。 因此，大分子烃类不能形成纯水合物。 N C4H10isoC4H10cC3H6(CH2)3OC3H8C2H6CO2CH4Xe，H2SArKrO2N2分子直径/nm无水合物区Ⅱ型水合物512+51264Ⅰ型水合物512+51262Ⅱ型水合物51264H型水合物512+435663+51262 分子大小和气体占据空间类型及形成的水合物类型通过上述讨论，我们能够发现石油天然气工业中的天然气水合物结构一般为Ⅰ型和Ⅱ型。 对于管输天然气组成来说，生成结构Ⅰ型的气体主要是CHC2H6等碳分子数小于3的烃类和NO2的单组分或它们的混合物；一般当气体分子直径比C3H8大而比C4H8小或气体混合物中含这种气体组分时，生成的气体水合物通常为Ⅱ型结构；而在输气管道工程中形成H型水合物的几率是很低的。 一般水合物的生成条件有：天然气中含有足够的水分，以形成空穴结构；具有一定的温度与压力；气体处于脉动紊流等激烈扰动中，并有结晶中心存在。 对输气管道中水合物的形成条件，从以下两方面即热力学方面和动力学方面进行分析。 天然气水合物的生成除与天然气的组分、组成和游离水含量有关外，还需要一定的热力学条件，即温度和压力。 可用下面方程表示出水合物生成条件：因而，生成水合物的第一个条件是：也就是说，只要当系统中气体压力（）大于它的水合物分解压力（）时，才能有被水蒸气饱和的气体（）自发的生成水合物。 严格地讲，上式应用逸度表示如下：水合物生成的第二个条件是：由第二个条件可以看出：从热力学观点来看，水合物的自发形成不是必须使气体（）被饱和，只要系统中水的蒸汽压大于水合物晶格表面的水蒸气压力就够了。 总之，水合物的生成需要三个条件，两个主要条件是：天然气中含有足够的水分，以形成空穴结构；具有一定的温度与压力条件，如高压和低温；一个辅助条件：气体处于脉动紊流等激烈扰动中、酸性气体的存在、微小水合晶核的诱导以及晶核停留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等。 从理论上讲，在形成水合物时，不一定需要游离水，只要存在气相或冷凝碳氢化合物中有形成水合物的组分共同存在，压力和温度条件满足（即高压和低温），水和一些组分就会形成固体水合物，远高于水的冰点或游离水。 水合物形成的临界温度，可能是水合物存在的最高温度，高于此温度，不管压力多大，也不会形成水合物。 天然气各组分生成水合物的临界形成温度组分名称CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2N2临界温度（℃）℃，但经研究表明当压力在33~76MPa条件下，℃时甲烷水合物仍然存在，而在390MPa高压下甲烷水合物形成温度可提升到47℃。 从热力学方面讲，天然气水合物的形成主要与以下条件有关：先决条件是管道中含有形成水合物的主、客体物质组成——水分，小分子烃类，H2O，CO2 等；输送过程的工况条件即温度压力条件符合形成稳定水合物的要求；气流中存在形成水合物的结晶中心。 ⑴形成水合物的客体物质(烃类及杂质)大量研究表明，烃类物质并不是全部都可以形成水合物的，直链烷烃中只有 CH4，C2H6 和 C3H8 能支持水合物的形成，支链烷烃中只有异丁烷能支持。 此外，天然气中的杂质组分如 H2S，CO2，N2 和 O2 等也支持水合物的形成。 不同组成的天然气其相对密度也不同，相对密度愈高的天然气愈容易形成水合物，而且研究表明：重质烃的很少含量就会使开始水合形成需要的压力大幅度降低。 ⑵形成水合物的主体物质(水分)天然气在管道中流动随着压力温度的变化，其饱和含水量也发生着变化， 、为天然气管道压力温度分布曲线，曲线为对应输气管道的压力温度下的饱和含水量曲线。 在输气管的前半段，压力下降不大，而温度急剧下降，饱和含水量也随之下降，如段；在输气管后半段，温度下降平缓，接近于周围介质温度，而压力则急剧下降，对应的饱和含水量逐步上升，如段。 其中点的饱和含水量最小为。 气体的压力温度和含水量/MPa/℃距离/m 输气管的含水量变化原理图生成水合物的第一个条件是混合气体中有足够的水分，也就是说，管道中气体的水蒸气分压要大于气体—水合物中的水蒸气分压。 实验数据表明：气体—水合物中的水蒸气分压小于气体—水中的水蒸气分压，即水合物的蒸气压小于同样条件下的水的饱和蒸气压，在温度时，若气体已被饱和，即输气管的温度等于其露点，则气体中水蒸气分压已超过水合物的蒸气压，生成水合物的水分条件已远远满足；若气体中的水蒸气分压低于水合物的，水合物不可能形成，即使早已形成也会瓦解消失。 由此可知，欲使输气管不具备水分条件，则进入气管的气体的含水量要远小于点的含水量，这也就是干线输送的气体的水露点要低于周围介质温度 5～10 ℃的原因之一。 5温度/℃2155151015100压力/MPa 混合物中水的蒸气压⑶形成水合物的管道工况条件管道工况主要指的是管道中气体的温度和压力条件。 较低的温度和较高的压力是形成稳定水合物的重要热力学条件。 对于密度相同的天然气，压力愈高则形成水合物的温度也愈高，但值得注意的是每种气体均有形成水合物的临界温度，高于此温度，无论压力多高也不会形成水合物。 另一方面，压力对临界温度也有影响。 如甲烷，在天然气输送的常见压力下，临界温度为 ℃，压力在 33～76 MPa 范围内，临界温度则上升至 28. 8 ℃。 气体和水生成水合物晶体的过程通常被看成是一个化学反应，即由于水合物的生成是水合物形成气（HydrateForming Gas）溶于水相生成固态水合物晶体的过程，因此又认为水合物的生成是一个结晶过程。 该过程包含着成核（晶核的形成）和生长（晶核生长成水合物晶体）两个连续的步骤。 晶核的形成是指在被水合物形成气过饱和的溶液中形成一种具有临界尺寸的、稳定的晶核。 由于在物系中要产生一个新相（晶核）比较困难，因此晶核在过饱和溶液中的生成过程大多十分缓慢，一般都需要一个持续一定时间的诱导期（Induction Period）。 晶核形成时体系得Gibbs自由能取得最大值。 晶核一旦形成，体系将自发地向Gibbs自由能减少的方向发展，从而步入生长步骤，晶核将快速生长成宏观规模的水合物晶体。 Christiansen和Sloan评论了笼型水合物生成的机理和动力学研究，比较一致地认为：当非极性分子溶于水中时，它周围的水分子将有序列排列形成不稳定的簇团（labileclusters）。 它的存在可由溶解时熵的变化和高的热溶得到证明。 它是不稳定的，但对水合物的生成有重要作用。 簇团内非极性分子相互吸引，产生“增水键合”，使聚结成团。 这种聚结体的簇团互成平衡。 在它们没有达到某个聚结临界值之前，可以增大或缩小；当达到或超过此临界值时，则形成水合物的核。 形成氢键 形成不稳定晶簇 晶簇聚集 晶核形成并长大（亚稳态） （亚稳态） （稳态） 水合物生成的动力学机理示图工业实践中发现的影响天然气水合物的形成的因素要复杂得多。 Lingelem等指出，主要的因素有：流体的过冷程度、流速、流体性质及液相的乳化、管壁的热流束、管内冷却情况等。 最主要的问题是：目前，对水合物结晶动力学及多相复杂体系的流体力学尚缺乏了解。 ⑴过冷度与诱导时间从动力学方面讲，天然气水合物的形成依次包括晶体(微晶)形成和生长聚集两个过程。 在形成水合物过程中，当压力不变时温度必须经过过冷到理论平衡线以下若干摄氏度，并经过一定时间(诱导期) 才能形成水合物晶核。 对此，研究人员把给定压力下形成水合物的平衡温度()与实际操作温度() 的差值称为过冷度 ()(如式)；而把与客体分子接触至形成水合物晶核的时间定义为诱导时间。 过冷度与诱导时间之间存在如式所示的经验关系式 式中 —诱导时间，min；—过冷度，℃。 实验证明：过冷度超过7. 49℃时，才有可能形成水合物；℃时，在 25 min 以内(甚至瞬间) 就会形成水合物。 ⑵节流效应天然气在管道中经过突然缩小的断面(如管道的变径管、针形阀、孔板、过滤器等)，产生强烈的涡流，使压力下降这种现象称为节流。 节流时压力降低会使温度下降，则气体中的水蒸气会凝析出并使气体与水的混合物达到水合物形成的必要条件。 ⑶输送流速国外研究表明：对容易形成水合物的天然气在输送时应采用较高的流速，一般应高于 3 m/s ，因为高流速可以维持高的输气温度，可加强气体扰动以抑制水合物的形成和聚集。 4天然气水合物生成条件的预测方法在石油天然气开采运输工程中，常常会出现天然气水合物堵塞油气开采设备或输送管线从而影响正常生产的现象，为了有效防止水合物的生成，水合物生成条件预测方法的研究显得非常重要。 本文介绍了水合物形成压力和温度的四种预测方法即经验公式法、图解法、相平衡计算法和分子热力学模型法。 并在统计热力学理论的基础上，比较了水合物生成条件的不同预测模型，为本文应用以Chenamp。 Guo96模型作为基础的改进模型提供理论依据。 目前确定水合物形成压力和温度的方法大致可分为经验公式法、图解法、相平衡计算法和分子热力学模型法四大类。 ⑴波诺马列夫法1960年，波诺马列夫对大量实验数据进行整理，得出确定不同密度的天然气水合物形成条件的方程式：当 当 式中 —压力，kPa； —形成水合物的平衡温度，K； ，—与天然气相对密度有关的系数()。 式和中系数，值与天然气密度的关系 ⑵预测水合物形成条件的二次多项式～： 式中 —在=；，—取决于天然气相对密度的系数()。 系数和与天然气相对密度的关系⑶纯组分气体水合物形成条件预测的经验公式Ⅰ预测水合物形成温度的经验公式在40000～70000千帕压力范围内，形成水合物的平衡温度计算式为： 式中 —形成水合物的平衡温度，K；—与压力有关的气体常数()。 各种气体常数的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H1045000107451086716745169599669500001080311282167591713398246000010919114561677617517984070000110141150916871177999900 对于高温热解气和裂化气，以及含有大量氮气、二氧化碳、硫化氢等气体的天然气，式不适用。 对于含有大量氮气和二氧化碳气体的天然气，在40000千帕压力下用下式计算： 式中 —形成水合物的平衡温度，K；—与压力有关的气体常数()。 各种气体常数的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10N2CO250003451545503850791022545811930523386911000035917470818413594504512753208143453200003732148654758128272845132336534646530000381644972871491756864333434614515484000038779504506919773360432323526351083Ⅱ用于一定温度范围预测的经验公式根据式，回归实验数据，可以得出不同温度范围内天然气水合物形成温度和压力的关系式。 天然气水合物形成温度与压力关系式气体及其密度温度范围，℃方程式CH40～110～2324～27C2H60～100～C3H80～120～CO20～60～10～12H2S0～2332～CnH2n+2=～0～2⑷其它经验公式 下面几个经验公式是针对前苏联和法国不同气田提出的，有一定的借鉴作用舍别林斯基气田： （0～25℃）。