基于羧酸配体的金属有机配合物设计与组装(编辑修改稿)

基于羧酸配体的金属有机配合物设计与组装(编辑修改稿)内容摘要：

1 绪论 4 还不是很流行 ,但是， 熔融盐法制备金属有机配合物在材料科学研究中的地位是毋庸置疑的。 水热法 和溶剂热法 水热法 和溶剂热法两者之间的区别最主要是两者 使用的溶剂不同，水热法使用的溶剂是水，而溶剂热法使用的溶剂往往是 有机溶剂 （ 醇 类 、 DMF（ N,N二甲基甲酰胺） 、 乙二胺 以及 乙腈等）。 水热法 指的是将难 溶 化合物与 水 一起放置于 耐高压的反应釜中，将混合物加热至 120600℃ （普通 实验室往往只加热到 200℃ ）时 ， 反应釜 里面 的压力会非常高，可以达到 上百个 大气压 ，因此 不溶于 水 的化合物可能在高压下 在 水中溶解。 当 缓慢降低温度 时 ， 这些化合物 可能 会 结晶 生成配合物 晶体。 对于溶剂热法 ，它的原理与水热法相似。 水热 法与 溶剂热合成方法的优点： (1)反应 发生在 密闭容器中 ， 我们可以 轻松 控制 其反应 的 条件（ 比如 压强、温度） ，从而 对于 我们合成 特殊 性质配合物 有利； (2)产生高温 、 高压，可以 帮助我们合成在常温常压下不溶于水或有机溶剂配体与金属离子合成配合物 ； 水热 法 与 溶剂热方法合成的基本步骤为：选择 合成 配合物 所 需要的反应物；确定 合成 配合物所需 反应物的反应计量比 ；将反应 物混合溶解搅拌 ；装釜、封釜 (填充量一般为 50%60%，一般不超过 反应 釜容积 的 2/3） ；确定反应温度 以及 反应 时间；程序 控制我们 实验所需要 的 温度； 取釜 并 缓慢 冷却 ； 开釜取样 ； 过滤 并 干燥后可能 获得我们需要 的 配合物。 水热 法合成的 条 件和 主要 影响因素 有 ： (1)pH 值 在使用 水热合成法时 ， 适当的 pH 往往 能够帮助我们获得更高的产率，并且 可能会 获得 具有特殊结构的 配合物。 pH 值 在我们 使用 羧酸有机配体与金属离子 合成配合物 时往往 扮演 着非常重要 的 角色 ； 当 溶液 pH 值较高时，羧酸 失去质子从而其配位能力较强 ， 容易形成 结构复杂 的 高维 配合物； 当 pH较低 时 ， 形成的配合物 往往是 低维配合物。 (2)反应温度 水热的温度范围一般在 120℃ 200℃ 之间， 反应的 温度 不同 往往会使生成配合物 的 结构不同， 而且 温度对 于 晶体生长 具有 明显的影响。 一般情况下，温度不高时，一些配体 往往 不能 较 好 地 和 金属离子彻底反应， 但是 在 较高温度下 我们 往往能 避免这一情况，还可以 降低 配合物与溶剂产生共结晶的几率。 所以 我们在较高温度下，结晶效果 可能会更好，但是反应温度不应该太高。 重庆大学本科学生毕业设计 （论文） 1 绪论 5 (3)反应的搅拌 以及 反应时间 我们应该让反应体系在 加热 升温前搅拌使 其成为 均一的悬浊液， 一般条件下我们 会将体系搅拌半小时 到 一小时，因为 时间太少 可能形成不了 均一的悬浊液。 在 通常情况 下，我们控制水热 法 反应的时间在 72120 小时 之间 ，这样 的 话 有机配体 就可能和金属离子能够 充分反应。 (4)反应物的摩尔比 反应物之间的摩尔比 对于反应 的结果影响很大 ，摩尔比 不同 的反应物 往往会构筑 成不同的 金属 有机骨架。 金属有机 配合物的应用 金属有机配合物在光学材料方面的研究 新技术 的发展往往带动着对新型材料的寻求，新型材料往往又反过来带动技术的发展，最近十几年来，找寻和发明可以 拥有光敏 化 性 、光导电 性、光 储存 性、光 电 转换性 以及非线性光学性 金属 有机配合物材料 是 材料科研者越来越重视的事情之一。 常说 的光学材料往往 指 的是被广泛知道的发光材料以及非线性光学材料，但是，在大多数金属材料中，其离子的吸收系数不大，发光不强， 为了 克服这些缺点，材料科研者 向 体系中加入 拥有强而宽的有机配体作为给敏化金属离子发光或 通过 某些方式来提高金属离子 发光效率 的能量供体。 所以 ，研究新型光电材料的主要 内容 就是设计、合成和表征具有 离域化的大二共扼电子系统的金属有机配合物，并使它们表现出优异的光电性能。 这些 年来， 关于 光学材料的金属有机配合物的科研方面取得了令人愉悦的进展，材料科学研究者 们 探索并报道金属有机配合物的倍频效应，并期待寻找到新型的 倍频材料 ，更希望寻找到的 倍频材料能同时拥有 无机化合物 与有机化合物的优点， 并 抵消两者的缺点。 科研者 们对金属有机 非线性光学材料 与 金属有机导体以及铁磁体一起的研 究，慢慢导致材料学科中 出现 新的一门学科 ——金属有机固体化学。 非线性 光学材料引发了科研者们对其的广泛关注与研究 热潮 ，其中某些金属有机配合物 显示出 非 线性 光学 性质 的主要原因是该配合物拥有极大 的极化率。 例如 Wenseleers 等 研究者发现配合物[Fe(ŋsC5H5)((R)PROPHOS)(pNCC6H4NO2)][PF6]，由于 其拥有的巨大非线性极化率，导致生色团 定向排列 从而显现出其具有优良非线性特性。 目前 的实验结果进一步表明，通过改变配体与金属原子种类，金属有机配合物的 氧化价态 与体系通过 ―推 —拉 ‖转移 能 量 往往 都会对分子的极化率有影响从而表现出各种 不同 的光学性质。 金属有机配合物在磁性材料方面的研究 从 人类发现天然磁铁 （ FeOFe2O3） 后 ，各种各样的磁性材料 被 相继发现。 很重庆大学本科学生毕业设计 （论文） 1 绪论 6 明显 ， 曾经我们研究的 都是 具有 d 和 f轨道的 金属 磁体，这些磁体都不是分子级的 ，而是原子级的。 而 在 大约 距今 的 四十年里 ， 材料科研者们 又 发现一种新型的磁体材料被称作 分子 磁性材料。 指 的是有与磁铁一样 具有 磁性性质 的 分子化合物 ， 它们 具有 能够在某一临界温度 Tc 下自 发发生磁化作用的能力。 分子 基磁体的研究对象是分子，而对于离子型和合金 型 铁磁体 来说 ，它们的研究对象不是分子而是原子或者离子。 分子 磁体 相对于其他两种磁体来说，它拥有一些更优良的性质 ， 一般表现在它的不导电性、比重小、透光好、溶解性好以及对于其的合成手段的 多样性 ，还有就是其 加工 复合方便轻易 所以 它很适合作为一些光磁开关、电磁材料以及航天材料 等。 正是 由于它的这些特点和作用使它成为我们光电子器件未来发展中的新型材料的主力军，拥有更加重要的应用前景。 分子 磁性 材料 往往 分为 有机 分子 磁性材料 、无机分子 磁性 材料 以及单分子磁体材料和自旋交叉配合物等。 上世纪 90 年代初，第一个室温分子磁体 V[TCNE]2}CH2C12 (TCNE 二四氰基乙烯 )被发现， 作为一个重要 合成 分子铁磁体的途径，在二十多年中，科研者们 对TCNE 配体的 配合物 的 研究取得了一些进展。 比如 Robert 等许多 科研者合成了 许多具有 一定居里转变温度的 V [TICN]2 磁体的磁模型化合物。 近些年 反磁性 金属配合物的研究也取得了一些进展，这些配合物往往都具有很高的反应活性，其中一些配合物还可以作为中间体参与到反应中。 金属 有机配合物在催化领域以及新材料研究和制备中得到了 部分 应用， 但 其需要拓展的范围依旧很大，所以在后来的研究中， 主要 可以 改变 有机配体 和 分子的 结构 从而达 到设计与合成新且性质优良分子 的目的。 最后 丰富和发展这门学科 —金属 有机化学，使金属有机配合物 成为材料科学中 又 一名重要的成员。 金属有机配 合物在微孔材料方面的研究 不同 于传统的多孔材料 ， 在构筑模式上 ， 有机 和无机化合物 结合 形成 的 金属有机框架 配合物 (metalanic framwork， MOFs)通过配体的 空间 构型控制 配合物网格的结构 ， 通过有机桥联单元和金属离子的组装方式从而可以推测晶体的 空间结构 ， 而 且 这些 晶体 可能会呈现出推测的功能。 相对于 传统 的分子筛磷酸铝体系，MOFs 具有 产率更高、微孔的尺寸 以及形状可调节、结构与功能多种多样的特点。 相对 于 碳纳米 结构 和其 它 一些无序的多孔材料来说， MOFs 的 结晶态呈现出高度有序的特点， 可以 作为简单的模型 帮助 实验和理论计算，所以它对于我们 认识 和理解气体吸附作用有巨大的帮助。 最近 十年，材料科研者对 金属 有机骨架 的结构进行成功调控从而合成出了 许多 具有纳米尺寸的孔道 结构 ，同时这些孔道结构拥有非常好的气体吸附 性能 和催化性能。 由于金属 有机 配合物是 制备 多孔材料 的 另一种 重要手段，所以 金属 有机配合物 的 合成方法受到了许多科研者们的研究 热点。 重庆大学本科学生毕业设计 （论文） 1 绪论 7 1999 年， Yaghi 研究小组报道了第一个 具有永久孔隙的金属有机框架 (MOFs)结构的晶体 ， 他们 以 Zn 盐与苯二甲酸（ BDC） 反应制得此 配合物， 配合物 的孔径是 孔径是 nn，孔腔体积是 9. 512 nm3，孔隙体积是整个品胞体积的 55%，表观表面积是 2 900 m2/g。 孔 材料分为三类： 微孔材料一般孔径为小于 2nm，介孔材料的孔径为 2nm 到 50nm，大孔材料 一般孔径为 大于 50nm。 由于 金属 有机配合物的发展， 促进 了对微孔材料的研究 与 发展，另外一个主要的原因是因为配合物 具有 稳定的结构框架记忆它 具有 小密度的 特点。 根据 理论知识， 我们可以根据组装的配体 和金属离子不同来 调节微孔材料的孔径大 小 ，从而使其在一些吸附方面拥有很好的发展前景 金属有机配合物在催化反应中的研究 金属有机化学催化 化学反应是到目前为止非常重要的科学研究领域之一。 近些年的发展让金属有机配合物在石油化工、只要、材料以及农药等工业生产中呈现出巨大的应用前景。 金属有机配合物的催化作用主要是在现在的许多化学反应作为催化剂以 及 模拟生物固氮。 到目前为止，有很多的金属有机配合物在不对称催化反应中被重点应用。 其中最具代表意义的应用是在不对称催化反应中手性双取代二茂铁型配合物被成功作为催化剂应用 ，同时工业上也可正常使用。 Bolm使用类二茂铁型平面手性配合物 (AaPhos)和钯配合物协同催化，使烯丙基不对称烷基化产率达到 99%，而且还具有非常高的对映选择性。 金属 有机配合物 虽然 催化 性 良好，但是，对于大多数金属有机配合物试剂来说， 它们自身 拥有 毒性 ，且对水 和 空气都呈现出不稳定性，同时，它们 往往 也不溶于极性溶剂，所以这 些缺点 成为了 配合物 的限制条件。 在 传统 的催化反应中，加入 大量的有机溶剂会严重污染环境，所以 水溶性 的金属有机配合物得到了迅速发展。 与此同时 ，科研者们将目光放在了仿酶催化活性的探究中，同时研究过渡金属有机化合物在催化反应中生 成的 中间体 ， 从分子水平出发去探究催化反应的反应机理 ， 从而 帮助 建立催化过程中配合物的作用原理 数据库。 金属有机配位聚合物在超分子方面的研究 伴随 着晶体学成为目前超分子化学研究领域的热点之一，科研者对配合 结构的研究不 再 是仅仅 寻求 有机配体与金属之间的配位作用和方式， 还 包括其他一些分子 之间的 力（ ππ 键 、 氢键 之间 的力等） ，通过 这些键的结合，二维层状结构可能会发展为多维立体结构。 所以传统意义上的单分子配合物由于氢键和 π–π 堆垛作用等作用形成的多维网络结构也就被称为超结构 ( Superstructure)或超分子(Supramolecule)。 所以 ，传统的单分子配合物与多维配合物之间的差异可以通过 氢键和 π–π键 来缩小， 这种 结合方式被统称为金属有机超分子。 重庆大学本科学生毕业设计 （论文） 1 绪论 8 金属 有机配合物 具有性质独特、结构多样化、含有大量的重金属离子、不寻常的光电效应、可使用众多的过渡金属离子等特点，所以它们在非线性光学材料、磁性材料、超导材料、微孔材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。 本课题 的选题目的 、 意义 以及主要 的研究方法 本课题 选题的 目的 和意义 相对于其它材料来说 ，金属 有骨架配合物 是 结 构拥有 无可比拟的 可裁剪性以及可能 拥有特殊 功能的 材料。 由于 金属 有机骨架 配合物 近些年 来 在光、电、磁 以及在 分离 等方面的应用，目前，这种新型 可能 具有特殊功能的 材料已经成 材料 研究 科学 领域 的研究 热点。 很明显， 金 属离子的配位方式以及 配体的几何构型 对 金属 有机骨架 配合物的结构 都 可能有较大影响 ，从而 可能 对 配合物 的 性质 有 较大影响。 所以 控制反应条件和设计新的有机配体 能够 定向组装 具有 目标功能 的配 合物是 我们 材料科学研究组 目前。