超临界萃取技术在中药有效成分提取中的应用(编辑修改稿)

超临界萃取技术在中药有效成分提取中的应用(编辑修改稿)内容摘要：

10 小时。 有实验证明，用二氧化碳超临界萃取对广藿油、肉桂油及厚朴酚的提取，产品收率比传统方法要高。 青蒿素二氧化碳超临界萃取比传统的汽油法提高收率 2 倍以上。 用二氧化碳超临界萃取技术从当归中萃取挥发油，收率为 %， 而用相同原料的水蒸汽蒸馏法收油率为 %，提高了 4 倍。 ******大学毕业设计（论文） 7 ② 可节省大量的有机溶剂 利用二氧化碳超临界萃取技术提取中草药的有效成份，没有残留的有机溶剂，所以产品是纯 天然的，可以节省大量的有机溶剂。 如提取青蒿素时，可节省汽油 100%，在萃取丹参酮时，可节省无水乙醇 94%、苯 80%。 ③ CO2与萃取物迅速成为两相 萃取和分离合二为一 ， 当饱和的溶解物的 CO2 流体进入分离器时 ， 由于压力的下降或温度的变化，使得 CO2 与萃取物迅速成为两相 （ 气液分离 ） 而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本。 ④ 对不稳定化合物的提取较优越 二氧化碳超临界萃取可以在较低温度下进行萃取分离 ， 所以特别适合于分离含热敏性组分的物质。 大蒜的有效成份稳定性差，在大蒜制剂中，用 二氧化碳超临界萃取提取大蒜的有效成份，可避免加热影响，其抑菌作用可提高 3~6 倍。 用二氧化碳超临界萃取法萃取当归的挥发性成份，能得到常规水蒸汽蒸馏法所得不到的成份，特别能萃取出一系列烷烃类、有机酸及其酯类。 原因是萃取过程的不同，萃取温度低，而且系统密闭，可大量保存对热不稳定及易氧化的挥发性成份。 ⑤ 改变温度、压力及加入夹带剂，可选择性提取 超临界 CO2 萃取可以根据被提取有效成分的性质，通过改变温度和压力以及加入夹带剂，可进行选择性提取，提高萃出物中有效成分含量。 例如 在 30℃ 、 20MPa条件下提取中药柴胡时， 萃取出来的主要成分是柴胡挥发油，而在 65℃ 、 30MPa 条件下则可萃取出 2%~3%柴胡皂苷，当加入适量的 60%乙醇作夹带剂时，柴胡皂苷的收率会提高到 %。 ⑥ 操作参数易于控制 就萃取剂本身而言，超临界萃取的萃取能力取决于流体的密度，而液体的密度很容易通过调节温度和压强来加以控制，这样易于确保产品质量的稳定 [12]。 超临界萃取技术在中药有效成分提取中的应用 挥发油的提取 挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。 挥发油因其所含成分极性 比较低 、 亲脂性强 、 分子量小而且沸点较低 ，在超临界 CO2 中有很好的溶解性能。 且大多数挥发油性质不高热、酸碱比较敏感，用常规的共水蒸馏或水蒸气蒸馏容易引起挥发油分解或氧化，造成挥发油结构的变化。 此外，这些传统提取方法的收率普遍较低，效率也不高。 超临界 CO2 克服以上******大学毕业设计（论文） 8 问题，因此，目前应用超临界 CO2 提取挥发油的研究报道较多，所得产品的收率和质量均较传统方法好。 表 l 列出了应用超临界 CO2 提取中药材中的挥发性有效成分的一些实例。 表 1 超临界萃取挥发油类实例 中草药 SFE 一 CO2条件 其他提取方法 参考文献 当归 30MPa， 44℃ ，收率 % 水蒸气蒸馏法收率 % [13] 蛇床子 26Mpa， 45℃ ，收率 10% 水蒸气蒸馏法收率低 [14] 刺柏 20Mpa， 45℃ ， 30min 水蒸气蒸馏法收率低 [15] 黄花蒿 15Mpa， 50℃ 传统溶剂法耗时 [16] 川芎 ， 60℃ ， 10min， 乙醇作夹带剂，萃取率比水蒸气蒸馏法高 倍 水蒸气蒸馏法收率低 [17] 小茴香 20Mpa， 35℃ ， 3h，收率 % 水蒸气蒸馏法收率 %， 6h [18] 柴胡 20Mpa， 30℃ ， 4h，收率 % 水蒸气蒸馏法收率 %，12h [19] 木香 20Mpa， 35℃ ， 2h，收率 % 水蒸气蒸馏法收率 %，12h [20] 月见草 25Mpa， 50℃ ，收率 20% 石油醚提取收率低 [21] 黄花蒿， 又 名青蒿，性寒，味苦，具有解暑清热、抗疟疾等特殊功效。 其挥发性成分提取的常规工艺是水蒸汽蒸馏法，其提取温度高，时间长，易使对湿和热不稳定的挥发性成分发生变化。 葛发欢 [22]用 SFE 一 CO2法对黄花蒿挥发性成分进行超临界萃取。 克服了以上缺点，得到了一系 列用水蒸汽蒸馏法所提取不到的挥发性成分。 马熙中等 [23]采用分析型 SFE 技术提取中药乳香和没药的挥发性化学成分，指出分析型 SFE 技术是提取、研究中药化学成分的有效方法，尤其是在提取含氧等极性化合物方面弥补了日前常规方法的不足。 亚麻酸是对人类健康非常有益的人体必需的脂肪酸，具有重要的生理功能和药理临床价值。 紫苏子是目前发现的最富含亚麻酸的植物资源。 辉国均 [24]以 SFE 一 CO2法使紫苏子油中亚麻酸含量提高到 73. 46%，比传统的溶剂法 （ 石油醚法 ） 和压榨法提高了 %~%，且所得紫苏子油无 任何残留溶剂。 ******大学毕业设计（论文） 9 于恩平 [21]从月见草种子中提取月见草油，探索了最佳工艺条件并与传统溶剂提取比较。 结果表明 SFE 一 CO2优于传统方法。 张德权 [25]就超临界 CO2 流体技术萃取山苍子油的工艺条件进行了探讨，结果表明超。 超临界 CO2 流体技术萃取山苍子油的工艺是切实可行的，萃取率可达 30%以上。 林敬明 [26]利用超临界 CO2 分别对中药砂仁、草豆蔻、草果、白豆蔻、高良姜的挥发油进行提取，并用 GCMS 法对它们的成分进行了分析。 结果表明，与传统的水蒸馏法相比。 SFE 法萃取的挥发油香气质量明显提高，提取的化学 成分更高，说明SFE 法效率高、灵敏。 周欣 [27]采用二氧化碳超临界萃取法和水蒸汽蒸馏法分别提取野菊花挥发性成分，结果表明水蒸汽蒸馏提取物得率是 %，二氧化碳超临界萃取物得率是 %。 与水蒸汽蒸馏法相比，超临界萃取法具有耗时少、准确、效率高和提取完全等优点。 魏屹 [28]等也研究了利用超临界 CO2萃取峨眉桃叶珊瑚中桃叶珊瑚苷的工艺条件，实验与回流提取法进行比较。 结果表明在最佳萃取工艺条件下，桃叶珊瑚苷的萃取收得率为 %，该方法简便、提取率高。 张虹 [17]等以阿魏酸为指标对川芎有效成分的提取 进行了研究 ， 由于川芎富含挥发性物质，表明川芎较适合用 SFE 法萃取其中的有效成分。 刘雪梅 [29]等采用超临界 CO2 法萃取法，采用正交试验设计对沙姜挥发油的提取工艺进行了研究，并确定了最佳工艺条件为：萃取压力为 25MPa、萃取温度 50℃ 、CO2流量 20kg／ h， 萃取时间 60min。 并通过 GC／ MS 分析共鉴定出 39 种化合物。 结果表明超临界 CO2萃取产物更真实、全面地反映沙姜挥发油的化学成分。 到目前为止，运用超临界 CO2 技术提取中药挥发油成分的药已达几十种，而且大部分研究结果表明，该新技术对挥发的提取效果有着其 他提取方法不可替代的优势。 生物碱的提取 生物碱是植物中含氮的碱性有机化合物，多数具有较复杂的含氮杂环，有光学活性和显著的生理效应，是很多中草药的有效成分。 生物碱大多数来自植物界，以罂粟科、豆科 、 防己科、毛莨科等科的植物中分布较多。 但是生物碱在植物体内往往是以盐的形式存在，仅有少数碱性极弱的生物碱以游离的形式存在。 传统的提取方法除极少数具有挥发性的生物碱可用水蒸气蒸馏法外，一般用溶剂法、酸水提取法等。 在植物体中，生物碱往往与植物的酸性成分结合成盐而存在。 根据超临界流体萃取的原理，用超临界 CO2 萃取技术很难萃取出以盐或苷的形式存在的生物碱，因此******大学毕业设计（论文） 10 基于生物碱的结构特点，在提取前需用氨水等碱化剂碱化，使之全部转化为游离碱，在萃取时还需要用合适的夹带剂以增加 CO2 的溶解能力，并减少酸或碱性试剂的用量，提高选择性和提取效率，常用的夹带剂大多为甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等。 近年来，应用超临界流体技术分离中药中的生物碱取得了较大进展，一大批有价值的生物碱被开发出来。 超临界萃取中药中生物碱的情况见表 2。 表 2 超临界萃取生物碱类实例 中草药 主要目标成分 SFE一 CO2条件 其他提取方法 参考文献 洋金花 东莨菪碱 ， 40℃ ,氨水， 带剂， 5min，杂质少 碱性氯仿提取溶剂残留 [30] 荜菝 胡椒碱 ,70℃ ,5min，收率 % 传统溶剂法费时，后处理复杂 [31] 光菇子 秋水仙碱 10Mpa， 45℃ ，乙醇作夹带剂，收率为溶剂法的 传统溶剂法收率低 [32] 黄柏 小檗碱和巴马亭 甲醇作夹带剂 传统溶剂法耗时 [33] 马钱子 士的宁 氨水作碱性剂，丙酮作夹带剂 氯仿萃取效率低 [34] 延胡索 延胡索乙素 苯作夹带剂， Ca(OH)2碱性剂， 20min 传统溶剂法费时，处理过程复杂 [35] 由于 CO2的偶极矩等于 0，故 SFE一 CO2仅适用于极性小的生物碱提取且操作压力较高，如从长春花中提取长春碱和长春新碱；从鸦片中提取罂粟碱；从秋水仙中提取秋水仙碱等。 Janicot[36]等用超临界 CO2技术在 45℃ 、 20Mpa 下从罂粟茎提取到 5 种生物碱。 葛发欢 [37]等报道，经碱化处理后的益母草药材再加夹带剂，可以极大地提高益母草中总生物碱的萃取率。 在萃取压力为 30Mpa，萃取温度为 70℃ 条件下，萃取物收率 达 %，总生碱含量达到 %，比常法高 10 倍。 李仙义 [38]等采用系统观察法，考察了超临界 CO2 萃取荜茇中的胡椒碱，结果表明其最佳的萃取条件为：萃取压力 ，萃取温度 70℃ ，改性剂量为 ，动******大学毕业设计（论文） 11 态萃取时间 5min及动态萃取体积 5ml。 李玲 [39]采用超临界 CO2 流体萃取马蓝、菘蓝和蓼蓝中的靛玉红。 结果证明 SFE省时、省力、经济，选择性可调的性能根强，与传统方法比有独特的优点。 这说明超临界 CO2萃取用于生物碱的提取具有良好的发展前景。 苷类和糖类的提取 皂苷和多糖的极 性较大，用纯超临界 CO2 流体基本无法萃取出皂苷和多糖，应使用夹带剂，必要时可考虑梯度超临界 CO2萃取。 马熙中 等 [40]进行了超临界 CO2萃取藏药雪灵芝的研究，并对不同的萃取方法进行了比较： (1)传统溶剂萃取法； (2)不加夹带剂的超临界 CO2萃取法； (3)加不同极性夹带剂的超临界 CO2萃取法 ； (4)加不同夹带剂进行梯度 CO2萃取。 结果表明，不加夹带剂的超临界 CO2萃取，即使萃取压力高达 30Mpa，基本上不能萃取其中有一定极性的皂苷及高极性多糖；加不同夹带剂的非梯度 CO2 萃取，萃取物中多糖的收率随夹带剂极性的增 大而逐渐升高(%~%)， 而总皂苷粗品收率由 %至 %逐渐降低；不同夹带剂梯度萃取所得总皂苷粗品的总收率达 %， 是传统工艺 （ %） 的 倍，而多糖总收率是 %，为传统萃取工艺的 （ %） 的 倍。 李国钟 [41]等 研究了用 SFE 一 CO2法从甘草中提取甘草甙的最佳提取工艺表明提高温度有利于提高提取率；用乙醇的水溶液作添加剂时，提 出的有效成分增多，切随着乙醇浓度的增大，提取率显著提高。 据报道，用 SFE／ SEC （ 超临界流体色谱法 ） 法提取及测定芍药中的芍药 甙及白芍药甙，取得良好 效果 ，可提高芍药甙及白芍药甙达 99%~100% [42]。 此外，韩志惠 [43]等应用超临界对 7 种山茱萸总皂苷提取分离方法进行了比较。 实 验比较了无水乙醇回流提取、无水乙醇回流一正丁醇萃取、体积分数为 70%回流提取，体积分数为 70%乙醇回流提取一正丁醇萃取、水提取、超声波提取和超临界 CO2 提取方法。 结果表明不同的提取方法对总皂苷 含量 有较大的影响，超临界 CO2 提取技术无溶剂残留，操作温度低，提取效率高，总皂苷含量是传统溶剂提取的 ~ 倍，有较好的应用前景。 这些研究为超临界 CO2 萃取皂苷和多糖积累了宝贵的经验和数据。 醌类的提取 醌类化合物是天然产物中一类比较重要的化合物，是一类分子中具有不饱和环二酮结构的有机化合物。 具有抗菌、抗氧化、抗肿瘤等多种生物活性。 醌类及其衍生物******大学毕业设计（论文） 12 包括苯醌、萘醌、菲醌等，极性较大。 醌类的极性较强，纯 SFE 一 CO2流体无法有效提取，在应用超临界 CO2 流体萃取时一般压力较大，且需要加入适当的夹带剂，可提高其萃取效率。 超临界萃取中药中的醌类化合物的情况见表 3 表 3 超临界萃取醌类化合物实例 中草药 目标成分 SFE 一 CO2条件 其他提取方法 参 考文献 大黄 大黄素 ， 50℃ ,10min，甲醇作夹带剂 收率低，溶剂残留 [44] 丹参 丹参酮 Ⅱ A 20Mpa， 40℃ ，乙醇作夹带剂 采用传统醇提取工艺时，丹参酮Ⅱ A 降解甚多 [45] 苏子仁 [45]等应用该法对丹参脂溶性有效成分的提取工艺进行了研究，在温度为400℃ 、压力为 20Mpa、乙醇为夹带剂的条件下。 产物丹参酮 IIA 质量分数一般在 20%左右，。