助剂调控cu基分子筛双功能催化剂制备及_其co2转化合成二甲醚性能研究_毕业论文(编辑修改稿)

助剂调控cu基分子筛双功能催化剂制备及_其co2转化合成二甲醚性能研究_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

O2+3H2→CH3OH+H2O ΔrH m=(1) 2CH3OH→CH3OCH3+H2O ΔrH m=(2) CO2+H2→CO+H2O ΔrH m=(3) (1)和 (2)的总 反应式为 : 2CO2+6H2→CH3OCH3+3H2O ΔrH m=（ 4） 上述热力学数据表明 ,反应 (4)比反应 (1)更容易进行。 此外 ,从温度、压力对热力学平衡的影响来看 ,主反应 (1)和 (2)均为放热反应 ,而副反应 (3)为吸热反应 ,因此升高反应温度不利于二甲醚的生成 ,从而导致二甲醚的选择性随反应温度的升高而下降。 另外 ,由于 CO2 合成二甲醚的总反应是体积减小的反应 ,升高反应压力有利于平衡向生成二甲醚的方向移动。 当反应压力升高时 ,CO2的转化率、二甲醚的选择性和收率都会有不同程度的提高。 同时及时脱除反应生成的水 ,可使平衡向有利于生成二甲醚的方向移动。 二氧化碳加氢直接合成二甲醚双功能催化剂的研究 加氢合成甲醇催化剂的研究 CO 2 加氢合成甲醇催化剂主要是 CuZn 基催化剂和以贵金属为活性组分的负载型催化剂。 CuZn 基催化剂的研究最广泛。 该类催化剂主要由 Cu、 Zn 活性组分与 Al 2 O SiO ZrO2等载体组成。 郭宪吉等研究了制备方式对催化剂活性的影响，结果表明，反加法和并流法能沈阳化工大学论文 致谢 5 使 Cu2+、 Zn2+同时均匀地沉淀，易于还原，正加法使 Cu2+、 Zn2+发生分步沉淀 , 还原温度较高，与反加法相比并流法更能 使铜、锌组分间相互均匀分散，活性更高。 Guo 等用尿素燃烧法制备的最优的 CuOZnOZrO2 催化剂，在 513 K、 3 MPa 、H2/CO2= GHSV=3600h1条件下， CO 2的转化率 % ，甲醇的选择性达 %。 贵金属催化剂在合成甲醇方面也有研究报道。 Inoue 等对 Pt/Nb2O5 、 Pt/ZrO2 、 Pt/MgO、 Pt/SiO2 和 Pt/TiO2 催化剂进行了研究，结果表明， Pt/Nb2O5 和 Pt/ZrO2两种催化剂的加氢活 性较好。 Liang 等制备了碳纳米管负载的 PdZnO 催化剂，最优催化剂在 523 K、 MPa、 V (H2)∶ V (∶ V (N2)=69 ∶ 23∶ GHSVoutlet=1800 mL/()条件下， CO 2的转化率 %，甲醇选择性为 %。 因贵金属加氢合成甲醇催化剂在价格上没有优势，其应用前景不容乐观。 甲醇脱水催化剂的研究 甲醇脱水催化剂的活性组分为固体酸，常用的固体酸有 γAl2O硅铝分子筛、SAPO 类分子筛、改性高岭土及杂多酸等。 日本三井东亚化学公司 早在 1991 年就研制出了一种特殊表面积和孔体积的 γAl2O3。 Yaripour 等也对 SiO2修饰的固体酸催化剂进行了研究，结果显示 γAl2O3 具有很好的脱水活性，但迅速发生不可逆失活，经 SiO2 修饰的 γAl2O3 的表面酸性随着 SiO2 含量的增多而增强，当 SiO2 含量增至 6 wt % ， SiO2 / γAl2O3 催化活性最好，无任何副产物。 Kong 等采用 H3PO3 或 H3PO3 与 H3PO4 混合制备了 SAPO46 分子筛，具有大孔、较少强酸位的特点，抗积炭性能显著，其低温选择性与活性 也很好。 高岭土具有价廉易得、加工技术简单的优势，在催化剂方面广泛应用。 郑净植等用少量 25 %的硫酸对高岭土进行酸处理后，高岭土的酸性增强，催化活性得到了明显改善，最佳催化剂在 300 ℃ 的活性为：甲醇转化率为 % ， DME 选择性＞ 99 %。 东北师范大学的王守国对负载型的杂多酸催化剂研究较多。 他们采用浸渍法制备的负载型复合杂多酸催化剂H4SiW12O40La 2O3/ γAl2O3，在常压 、 300 ℃ 、 质量空速为 h1 时，甲醇转化率达 85 % ， DME 的 选择 性为 %。 对 催 化剂 的 表 征结 果显 示H4SiW12O40La 2O3/ γAl2O3 具有中孔结构，表面上具有 L 酸和 B 酸 , 酸分布以弱酸为主。 沈阳化工大学论文 致谢 6 复合催化剂的研究 采用机械混合法、浸渍法、共沉淀沉积法和超声振荡法等方法将合适的甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂进行组合及改性可制得双功能的复合催化剂。 复合催化剂并不是甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂的简单组合，两种功能的有机结合与协同效应非常重要，决定了复合催化剂的活性。 制备方法、沉淀温度、焙烧温度以及ZrO Cr 2O CoO 、 NiO、 Al 2O MnO 等助剂对 复合催化剂活性影响很大。 Wang 等将 CuOTiO2ZrO2 与 HZSM5 物 理 混 合 而 得 CuOTiO 2ZrO2/HZSM5 复合催化剂，其中 Ti/Zr=1 的催化剂活性最好，在 250 ℃ 、 3 MPa 、WHSV=1500 h1 条件下， CO2转化率为 %， DME 的选择性为 % ，甲醇的选择性为 %。 张娜等采用均匀沉淀法先制备出 CuZnO 催化剂，然后以 CuZnO 催化剂作晶核用水热合成法制备 CuOZnO/HZSM5 复合催化剂， 在 533 K 、 Mpa 、 n(H2)/ n(CO2)= 的条件下， CO2 转化率达 %， DME 选择性为 %。 天津大学对沉淀剂、焙烧温度等制备条件进行了详细研究。 张建祥等考察了氨水、氢氧化钠、草酸钠、碳酸钠四种沉淀剂对 CuOZnO Al 2O3HZSM5 复合催化剂催化活性的影响，结果表明沉淀剂对催化剂的反应性能、晶相结构、还原难易程度、以及对 CO H2的吸附性能均有显著影响，以碳酸钠为沉淀剂制得的催化剂活性优于其他三种沉淀剂所制得的催化剂。 赵彦巧等还研究了焙烧温度对催化剂的影响，研究表明，焙烧 温度为 673 K 时，催化剂中 CuO 和 ZnO 的相互分散程度最好，复合催化剂表面具有较强的酸性中心，催化活性最为理想 ， CO2转化率达 % ， DME 选择性为 % ，甲醇的选择性 %。 在复合型催化剂基础上添加助剂是改善催化剂活性的有效方式之一，国内外对此研究较多。 Saito 等研究表明 Al 2O3或 ZrO2能促进比表面积 、 Cu 的分散程度 ， Ga2O3 或Cr 2O3 的添加通过优化 Cu+/Cu0 比增加选择性。 王继元等认为 ZrO2 在 CuZnO ZrO2/HZSM5 中不仅作为结构 性助剂，还起到了电子性助剂的作用。 Jamil Toyir 等对 Ga2O3作为促进剂进行了研究， Ga2O3的添加优化了 Cu+ /Cu0，增加了热稳定性，对催化剂有较好的促进作用。 张建祥选取 Cr 2O CoO 、 NiO、 Al 2O MnO 作为助剂制备复合催化剂， Al 沈阳化工大学论文 致谢 7 2O MnO、 Cr 2O3的加入可提高催化剂上含氧有机物的收率，对 CO 的产生也有一定抑制作用，添加了 NiO 催化剂的甲醇和 DME 的收率大大降低， CO 收率略有减少，含氧有机物选择性大大降低，添加 CoO 催化剂上 CO2 加氢产物只有少量 CO，无 任何含氧有机物产生，文章认为，以上现象是因为 Al 2O MnO、 Cr 2O3 的添加均有增大催化剂比表面积的作用，少量 NiO 能使催化剂表面 Cu/Zn 比值下降，进而影响表面活性位性质和数量。 目前，复合催化剂多采用 CuOZnO 与 HZSM5 的组合，在此基础上添加不同的助剂进行改性，虽然催化剂的活性有所改善，但 CO2的转化率依然较低，这是因为 CO2具有难以活化的分子结构。 因此，研究新的制备方法增大催化剂的比表面、表面能及增加表面活性位，以提高复合催化剂的活性及选择性显得十分必要。 助剂的影响 Jun等研究了在 CuZnO /γAl2O3双功能催化剂的甲醇合成活性组分 CuZnO中添加 Al2O3,ZrO2, Cr2O3, Ga2O3对其催化性能的影响。 结果表明 ,加入 Al2O3,Cr2O3, Ga2O3促进了 CuO 的还原 ,从而提高了 CO2的加氢活性 ,而 ZrO2无此作用。 进一步研究表明 ,Al2O3和 Ga2O3改善催化剂性能的原因是它们提高了活性组分 Cu的分散程度 ,增大了 Cu的比表面积 ,从而增加了活性中心的数目。 而 Cr2O3的作用则是提高了 Cu 的比活性 ,即单位面积 Cu 的催化活性。 与 Jun 等的研究结 果不同 ,王继元等发现加入 Zr 可促进 CuO 和 ZnO 的分散 ,降低催化剂的还原温度并抑制逆水煤气变换副反应 ,从而改善 CuZnO /HZSM5 催化剂的反应性能。 在 240℃ 、 、 3 200h n(H2)∶ n(CO2)=4 的条件下 ,当 CuZnO /HZSM5 催化剂中加入质量分数 %的 ZrO2时 ,CO2的转化率提高了 16%,二甲醚的选择性增加了 26%,副产物 CO 的选择性却降低了 27%。 吴泽彪等采用溶胶 凝胶法制备了 CuZnOSiO2ZrO2 催化剂 ,结果表明当加入质量分数 %的 ZrO2时 , CO2的转化率可达 %,二甲醚的选择性为 %、 收率为 %。 他们发现加入 ZrO2可使原来未被利用的均匀分散的无定形 CuO 转变为聚集的无定形 CuO,增加了活性中心的数量 ,故 CO2的转化率和二甲醚的收率均有较大幅度的提高 ,且加入 ZrO2 还能降低最佳反应温度 ,从而减少副产物 CO 的生成。 Sun等的研究表明 ,在 CuZnOAl2O3ZrO2HZSM5催化剂中加入 Pd可同时提高CO2 的转化率和二甲醚的选择性。 在 200℃ 、 、 1 800h1 的条件下 ,向沈阳化工大学论文 致谢 8 CuZnOAl2O3ZrO2HZSM5 催化剂中加入质量分数 %的 Pd 可使 CO2的转化率由%提高到 %,二甲醚的选择性由 %提高到 %,而副产物 CO 的选择性则由 %降低至 %。 王继元等研究了 Al2O3含量对 CuOZnOAl2O3SiO2双功能催化剂性能的影响 ,结果表明 ,Al2O3延缓了 CuO 和 ZnO 晶粒的长大 ,同时使催化剂变得难以还原。 加入的 Al2O3富集于催化剂的表面 ,改变了催化剂表面 Cu2+和 Zn2+的摩尔分数。 Al2O3还与 SiO2形成无定形 的 SiO2。 Al2O3混合相 ,提供二甲醚合成所必需的酸中心。 当催化剂中 Al2O3 的质量分数低于 %时 ,对 CO2 转化率的提高有促进作用。 当催化剂中Al2O3 的质量分数为 %时 ,甲醇合成和甲醇脱水的活性中心呈现出较好的“协同催化效应” ,二甲醚的收率最高。 他们还进一步研究了 MgO, TiO2 ZrO2 等助剂对CuOZnOAl2O3SiO2催化剂性能的影响 ,发现 ZrO2能提高催化剂表面 Cu原子的浓度和催化剂吸附氢的能力 ,从而使 CO2的转化率由原来的 %提高到 %。 与合成气制二甲醚反应 不同 ,CO2合成二甲醚的反应中生成较多的水 ,水会促使作为甲醇合成活性组分的金属氧化物晶化 ,从而导致催化剂快速失活。 Tao 等在 CuZnOAl2O3/HZSM5 催化剂中添加 B2O3 SiO2 Cr2O3,Ga2O3等助剂以提 高 催 化 剂 的 稳 定 性 , 它 们 提 高 催 化 剂 稳 定 性 的 作 用 大 小 顺 序 为 SiO2Cr2O3Ga2O3B2O3。 另外 ,虽然 Cr2O3提高催化剂稳定性的作用比 SiO2小 ,但添加 Cr2O3的催化剂的含氧化合物收率最高。 王继元等也发现在 CuZnO /HZSM5 双功能催化剂加入少量 SiO2,不仅可显著提高 CO2 的转化率和二甲醚的选择性 ,同时可明显改善催化剂的稳定性。 在250℃ 、 、 3 200h n(H2)∶ n(CO2)=4 的条件下 ,添加质量分数 1%的 SiO2可使 CuZnO /HZSM5 催化剂的 CO2转化率和二甲醚收率分别提高 20%和 34%。 但SiO2加入量过大 ,催化剂的活性反而降低。 少量 SiO2的存在能提高催化剂活性和稳定性的原因主要是 SiO2促进了 CuO和 ZnO的分散 ,抑制了反应过程中催化剂中 CuO和 ZnO 晶粒的长大 ,从而对活性物种 CuO 有稳定作用。 沈阳化工大学论文 致谢 9 实验设想 通过燃烧法这一新兴方法合成铜基催化剂，在课题前期工作的基础上 ,在Cu/Zn= (mas。