利用稀硫酸处理玉米秸秆的研究毕业论文(编辑修改稿)

利用稀硫酸处理玉米秸秆的研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

][11]。 一般认为木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成，质量分数分别 为 60%、 6%和 30%，此外还有 %左右的氮元素 [5][7]。 木质素在木材中的含量为 20～ 40%。 禾本科植物中木质素含量比一般木材低，约为 15～ 25%[5][10]。 存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁 [10]。 木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。 木质素在木材等硬组织中含量较多，蔬菜中则很少见。 一般存在于豆类、 麦麸、可可、巧克力、草莓及山莓的种子部分之中 [6]。 木质素是具有三维立体结构的高分枝多分散性高聚物，它以苯丙烷为结构单元，通过醚键和碳碳键连接的复杂无定形的高聚物。 它不溶于水，能够在一定浓度的酸或碱中部分溶解，并且木质素不能水解为单糖，同时还会包围在纤维素、半纤维素周围，阻碍纤维素酶和半纤维素酶的水解效果，降低反应速率 [3]。 木质素苯丙键的连接方式一般是醚键和碳 碳键，以醚键的连接为主 [3][7][11]。 碳 碳键的连接方式有高度的稳定性，这也是木质素不易被降解的主要原因。 木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植 物木质素三大类。 针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元所构成，阔叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷的结构所构成，草本植物木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成 [57]。 长春工业大学学士学位论文 5 对羟基苯丙烷单元 愈创木基丙烷单元 紫丁香基丙烷单元 图 12 木质素结构 随着人类对环境污染和能源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性质日益受到重视。 废弃物的资源化与可再生资源的综合利用是当代经济与社会发展的重 大议题。 木质素作为一种储量丰富、性能优良、用途广泛、价格低廉的可再生的天然高分子有机物，木质素化学产品已经蓬勃发展。 我国木质素产品年产量约 15 万吨，预计我国主要木质素产品的年需求量达 100 万吨 [6]。 木质素制品在农业方面的应用潜力十分广阔，如复合缓释肥料、土壤改良剂、农药缓释剂等。 木质素分子含有活性基团，具有较强的鳌合性能和胶体性能，可与土壤中易缺少的重金属元素肥料，如与铁、铜、锌等配合，故木质素可作为有机微量元素肥料使用，木质素肥料中氮肥应用较为广泛，也有改性制磷肥的。 木质素在土壤中可 缓慢降解，变为腐殖酸，从而使土壤产生团粒结构或增强团粒结构，改良和调节过度耕种的土地。 有研究者将干燥粉碎的碱木质素与农药及助剂混匀、造粒、再干燥，制成颗粒缓释农药，效果较为理想，木质素还用作混凝土添加剂。 木质素在石油工业中应用广泛，木质素磺酸盐相对分子质量低，水溶性好，表面活性高，有一定的分散性，它可不经改性直接用作钻井泥浆添加剂；黑液中的碱木质素及其降解产物为活性物质，可降低油水的界面张力，且黑液的表面张力低于水，对地层岩石有良好的润湿性，用作稠油降粘剂；作为高温调剖剂，用在蒸 气开采石油中可提高蒸气的驱 扫效率，还用作表面活性剂。 在高分子材料中用作橡胶补强剂、聚烯烃填料。 木质素还在化学药品工业、冶金工业、印染工业等都有应用 [6]。 木质纤维素的主要组分分离技术 蒸汽爆破简称“汽爆” ,蒸汽爆破主要是利用高温高压水蒸气处理木质纤维素原料，并通过瞬间泄压来实现破坏木质纤维素结构，降解半纤维素和木质素，分离出纤CH2CH2COHCH2CH2COHOCH3C H 2C H 2CO HO C H 3H 3C O长春工业大学学士学位论文 6 维素的过程 [4][7]。 1928 年 Mason 获得了在高压蒸汽和快速的压力释放下对木屑或锯末组分分离的专利技术。 从那时起 ,蒸汽爆破成为分离木质纤维素材料 ,破坏生物质结构 ,使其变成纤 维素、半纤维素、木质素的主要方法 [11]。 蒸汽爆破过程中 ,大量的半纤维素水解 ,一些木质素解聚 ,形成可溶性糖及酷类化合物溶解在水中。 在半纤维素中糖苷键的连接的水解以及木质素中 βO4 酯键被高温高压下存在在半纤维素中的乙酰基水解产生的乙酸催化自动水解 [11]。 另一方面 ,自动水解的过程中 ,解聚的木质素部分密集的存在与生物质基质中。 蒸汽爆碎的优点，可应用于各种植物生物质，预处理条件容易调节控制并且半纤维素、木质素和纤维素三种组分会在三个不同的流程中分离，分别为水溶组分、碱溶组分和碱不溶组分，经过蒸汽爆碎处理后的木 质素仍能够用于其他化学产品的转化等。 但是蒸汽爆破依然存在成本高的问题且洗滤过程会导致糖损失，易产生抑制性副产物 [7]。 孙润仓和他的同事报道了在蒸汽爆破结合碱处理体系下从水稻稻秆中分离出纤维素、半纤维素、木质素 ,他指出 ,实验过程共回收了 %的纤维素 ,%的半纤维素和 %的木质素 [11]。 有机溶剂法 有机溶剂法就是以有机溶剂或有机溶剂的水溶液与无机酸催化剂的混合物预处理木质纤维原料，脱除木素和半纤维素，分离出活性纤维。 在高温下，有机溶剂可完全溶解木质素，引起纤维素的润胀，但有机溶剂 腐蚀和毒性等缺点，易造成环境污染，需回收。 可以采用单一溶剂，也可以采用一种溶剂与其他溶剂和几类物质相结合 [7]。 常用的有机溶剂有酸、醇、酮、醚、酯等 [12]，其中最常用的有甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、三甘醇和四氢化糠基乙醇 [34]，此外，某些有机酸如草酸、水杨酸和邻醋酸基苯甲酸也能达到无机酸催化剂的效果 [4]。 黄仁亮，何志敏等选择玉米芯为研究对象，在甲酸浓度为 88%(ω)，反应温度为 60℃ ，处理时间为 3h，达到了最佳的实验效果。 在此条件下，纤维素、半纤维素和木质素回收率分别可达 %， %和%[7]。 乙酸也是一种有效的处理木质纤维素材料的溶剂且易回收和再利用。 乙酸也可以有效的分离木质纤维素中的木质素，半纤维素，纤维素三大主要成分。 有机溶剂工艺比传统工艺的主要优点是化学试剂更环保，成本低，更容易被回收，反应条件温和，回收的半纤维素和木质素纯度高、活性好，有利于副产品开发。 可以广泛应用于各类木质纤维素原料的组分分离 [7]。 酸处理 酸处理可以采用浓酸和稀酸处理，主要溶解生物质中的半纤维素尤其是木聚糖，得到的降解产物有葡萄糖、甘露糖、乙酸、木糖和半乳糖等，同时还有少量纤维素降解为 葡萄糖以及部分木质素降解为酚类化合物。 稀酸处理效率较高，在温度高时所需长春工业大学学士学位论文 7 时间较短，处理后半纤维素水解成单糖进入水解液，木质素量不变，纤维素的平均聚合度下降，反应能力增大。 100 多年前 ,人们开始了对浓酸水解的研究 ,但是其回收问题及对设备的腐蚀使其发展存在很多问题 [11]。 它所产生的副产物对后续的发酵处理也带来抑制作用。 稀酸水解工艺可以分为一步法和两步法，两步法的主要原理是利用半纤维素和纤维素水解条件的差异分别进行水解，可以有效避免糖产物在反应器中停留时间过长，减少了糖的降解 [12]。 何晶晶等采用 3 中稀酸组合 (10%乙酸、 10%乙酸加 %硝酸以及 10%乙酸加%磷酸 )，在常温条件下，对三种木质纤维素 (滤纸、中性复印纸和无油墨报纸 )进行预处理，分步考察预处理对生物质组成纤维素、半纤维素和木质素的作用 [12]。 结果表明，酸处理能水解 5%177。 1%纤维素和 88%177。 1%的半纤维素，但是不会水解木质素。 常景玲等采用硫酸处理作物秸秆，在温度为 105～ 110℃ 、浓度为 1%、处理 4h 时，处理过残渣主要为纤维素和木质素 [14]。 虽然浓酸水解法也已工业化，但是强酸有毒，并腐蚀设备，对设备的要求较高。 且浓酸预处理后必须对酸进行回 收以减少对环境的污染，这样就增加了生产成本。 因此，目前研究应用最广泛的最有效的是稀酸预处理 [7]。 碱处理 碱处理是指采用碱性溶液如 NaOH、 KOH、 Ca(OH)2 和氨水等处理木质纤维素类生物质，该过程主要通过去除木质素和部分半纤维素，使得纤维素的酶解效率得到提高 [3][4][7]。 碱处理的机制是通过氢氧根削弱纤维素和半纤维素之间的氢键并皂化半纤维素和木质素分子之间的酯键。 稀氢氧化钠处理引起木质纤维素原料的润胀，木质素和碳水化合物之间化学键断裂，木质素结构被破坏 [3][7]。 碱处理木质纤维素原料的 效果主要取决于原料中的木质素含量。 Rebecca 等用氢氧化钠处理棉花秸秆，研究了木质素去除率及以时间、温度和浓度为变量构建了二次方程 [7]。 NaOH 预处理是最早发现的碱处理，可以很好的脱除木质素，而且对纤维素具有很好的润张作用，可以降低纤维素的结晶度，但 NaOH 价格较高，经济性低，从而限制了其在工业化中的应用。 Ca(OH)2 的经济性要比 NaOH 好很多，但是预处理效果又不及 NaOH[12]。 XU 等采用 Ca(OH)2 用量 g/g 干物质在50℃ 条件下对柳枝稷处理 24h，随后进行酶解，葡萄糖、木糖和总还原 糖得率分别为 mg/g、 mg/g 和 mg/g，分别比未处理时提高了 、 、和 倍 [12]。 NaOH 虽有较强的脱木质素和降低结晶度的能力，但存在试剂的回收、中和、洗涤等问题。 NaOH 法可引起纤维素明显润胀，增加内表面积，降低纤维素结晶性，使木质素与碳水化合物间的结构链分离，破坏木质素结构，但后续处理前必须用大量的长春工业大学学士学位论文 8 酸 (多用 HMD)中和，增加了运行费用以及废水和残余物的回收处理工序 [3][4]。 离子液体法 离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成 的 ,是一些熔点低于室温或接近室温的盐类。 离子液体是一种独特的化学介质，有如下特性：液态温度范围宽，有高的热稳定性和化学稳定性，且具有良好的物理和化学稳定性；通常无色无臭、蒸汽压低、不易挥发、不可燃、极性大，可用于高真空条件下的反应；并对某些特定的化合物有溶解能力，有些具有溶剂和催化剂的双重功能。 电化学稳定性高，具有较高的电导率，可用作电化学反应介质和电池溶液等。 更重要的是它具有可设计性，通过调节阴阳离子的组合来控制其熔点、黏度、密度和溶解性等，设计出满足不同需要的离子液体 [7][12]。 Fort 等以 [BMIM]Cl 离子液体作为溶剂，根据木质纤维素的三种成分在其中的溶解度不同实现了纤维素的分离，而且产率较高。 利用该方法所得到纤维素的性质与纯纤维素经过类似处理后的再生纤维素基本相同 [7]。 Zhang 和他的合作者经过深入研究发现， AMIMCl (1烯丙基 3甲基咪唑氯盐 )也能溶解纤维素 [13]。 通过调节阴阳离子的组成，还能得到溶解玉米秸秆和棉花、甘蔗秆、柳枝和小麦秸秆的离子液体。 溶于离子液体中的纤维素能够添加反溶剂 (水、甲醇、乙醇 )从离子液体中重新析出，与木质素和半纤维素分离 [13]。 尽管离子液体处理木质纤 维素有很多优点，但实际上离子液体预处理并没有工业化。 首先离子液体价格昂贵、合成较为复杂，而预处理时使用的浓度较大，因此需要尽可能高的回收率，尽可能多的重复利用。 且很容易吸收空气中的水分，吸水后有些离子液体会与水发生反应，那些不发生反应的离子液体其性能 (如电化学窗口宽，热稳定性 )也会因吸水而大大降低，只能在惰性气体环境下进行实验，因此也大大降低了其实际应用能力 [7][13]。 超临界萃取处理法 在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃 取出来。 气体物料在超临界条件下既具有液体的某些特性 ,又具有气体的某些特性 ,使其在作溶剂进行萃取时 ,表现出极强的溶解力 ,利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响，进行在不同的温度、压力下使其使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来，从而达到分离提纯的目的，所以超临界流体萃取过程是由萃取和分离组合而成的。 超临界萃取处理法分离出的纤维素纯度高 ,可一次完成木质素的回收与脱除 ,并长春工业大学学士学位论文 9 不破坏其化学结构 ,不仅提高了木质素的综合利用效率 ,而且避免了对环境的污染 [7]。 超灵界萃取一般选用二氧化碳、水等价廉易得的萃取剂，萃取剂且可循环使用，这使其发展有广阔的前景 ,但这种处理方法要求的压力高 ,对设备要求严格 ,投资经费大 ,仍处于实验室实践阶段 ,离工业化还有较长时间。 小结 除上述的分离技术外，木质纤维素的预处理技术还有力学粉碎、液态热水法预处理、微波和超声波处理、亚硫酸盐预处理、氧化脱木素处理、 CO2 爆破处理等，目前针对木质纤维素中单一组分的分离和表征的研究较多 ,但是对木质纤维素全组分的分离却鲜有报道，因此各类预处理技术对全组分的分离还有待深入研究，预处理技术种类丰富，引入到组分分离技术中具有重要的意义。 现有的分离技术主要弊端主要有全组分高效清洁分离困难 ,提取一种组分的同时 容易破坏另一组分。 组分分离不彻底 ,得到的纤维素、半纤维素、木质素的充分高效 利用困难。 分离过程容易造成环境污染 [11]。 今后，木质纤维素预处理技术发展的主要方向表现在以下几方面： (1)改进已有的预处理技术或者开发新型预处理技术，尽可能地降低预处理能耗和废物排放，从而减小预处理过程对环境的污染； (2)对整个预处理过程进行综合评价，包括物料方面、能量方面，并且系统考察预处理过程对后续工作的影响 ，建立切实可行的成本核算体系，尽可能降低预处理成本； (3)建立预处理模型工艺，设计并选择出最佳预处理工艺。