分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球材料专业本科毕业论文(编辑修改稿)

分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球材料专业本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

体在颗粒中聚合使其长大。 曹同玉教授 [32]研究后认为，在分散聚合中起主导稳定作用的是分散河南理工大学万方科技学院毕业论文 9 剂和聚合物的接枝共聚物，而被吸附在粒子表面上的未接枝的分散剂对体系稳定也有一定贡献。 Guillot等 [33]以乙醇 或 水为反应介质，进行苯乙烯的分散聚合反应，提出了单体在粒子相和连续相中的分布模型，并预测了聚合反应的场所。 在乙醇 或 水为介质的分散聚合中，单体苯乙烯在粒子相中的浓度明显高于介质中的浓度，而以无水乙醇为介质时，单体在两相中的分布大致相当。 由于水的存在，增加了混合介质的极性， 粒子捕捉低聚物自由基的效率提高。 粒子相中含有较高浓度的单体，随着低聚物自由基在粒子中的积累，聚合反应场所过早的从连续相转移到粒子相中。 Araujo等 [34]基于均相聚集成核机理提出了数学模型预测转化率、粒子数和多分散系数 (PSD)，该模型由两套物料平衡方程组成：一个是聚集的聚合物链，另一个是稳定的聚合物粒子，他指出成核是影响 PSD的最重要因素。 Ahmed和 Poehlein[35]报道了分散聚合的机理模型，并对聚合速率、粒径分布进行理论模拟。 近来， Cao等人 [36]提出了一个整合模型来预测稳定粒 子的粒子数、最小临界尺寸、成核期，并与实验结果进行比较，他们提出根据体系总粒子数的变化和机理分析，把分散聚合分为四个阶段：预聚期、成核期、粒子稳定期和粒子增长期。 当反应进入粒子稳定期的时候，具有相似尺寸大小的粒子相互间停止聚结，因为产生的稳定剂接枝共聚物足以使粒子稳定。 Yasuda等人 [37]也建立了一个简单的机理模型用于模拟粒子增长期。 他们采用聚合反应 2小时实验数据作为模拟的起始值。 用此模型计算的理论转化率 时间曲线和粒子尺寸与实验值能较好地符合。 以上是无交联剂存在的分散聚合机理研究，对于有交联剂存在 的分散聚合机理则研究较少。 交联剂的存在对分散聚合机理的影响主要在以下两个方面：一是粒子的增长方式；二是粒子增长的聚合场所。 文献中报道的粒子增长方式有粒子对齐聚物的捕获、粒子相中单体聚合、小粒子间的相互碰撞三种方式 [38,39]。 粒子增长的聚合场所有连续相聚合和分散相聚合两河南理工大学万方科技学院毕业论文 10 种 l删。 一般认为，聚合初期反应在连续相与粒子相中同时进行，粒子增长方式多样化；聚合后期，反应主要发生在连续相，增长以粒子对齐聚物的捕获为主。 Hattori等 [40]研究了苯乙烯．二乙烯基苯的分散共聚合，指出高度交联的硬核难以被单体苯乙烯和 二乙烯基苯溶胀，粒子增长主要是通过小粒子在成核粒子表面的沉积。 这也从另一方面证明有交联剂存在的分散聚合符合均相溶液聚合的动力学，即聚合速率随时间的增加而逐渐减小；而没有交联剂存在的苯乙烯分散聚合，由于聚合主要发生在粒子内部， “凝胶效应 导致聚合速率随时间的推移而显著增大。 有研究发现，当二乙烯基苯的用量 4％时，粒子增长的主要方式是粒子吸收单体到微球内部聚合，同时粒子对低聚物的捕捉对粒子增长也有一定的贡献 [41]。 Kim等采用一类特殊的具有长醚链结构的交联剂 (如 PDDA、 UA)制备单分散的交联聚苯乙烯微球， 与采用 DVB等传统交联剂的分散聚合机理不同，核与低聚物或核与核之间的聚并一直进行到初始粒子形成，微球的增长主要依靠从介质中吸收单体到微球内聚合 [4245]。 Thomason研究了苯乙烯和二乙烯基苯的分散共聚合及交联剂对微球形貌的影响，认为聚合过程中微球发生变形，是因为交联剂加入后微球表层发生了相分离，而非稳定剂分子被固定丧失了发挥作用的能力 [46,47]。 沉淀聚合法 微米级单分散聚合物微球在制各过程中存在两大技术难点，一是聚合物微球粒径大小的控制，二是聚合物微球粒径分布的控制。 悬浮聚合法、乳液 聚合法和分散聚合法是制备聚合物微球的传统方法。 但是这三种方法在制备聚合物微球的过程中必须使用表面活性剂或分散稳定剂，如聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)，而且微球的粒径大小和粒径分布较难控制。 1993年St246。 ver等人开发了沉淀聚合法，这是一种制备单分散、粒径均一微球的新方法。 这种方法最大的特点是体系中不加任何乳化剂和稳定剂，通过对反河南理工大学万方科技学院毕业论文 11 应体系简单的摇动加热，聚合物微球以沉淀的形式生成 [48]。 沉淀聚合法在制备高交联度聚合物微球方面的优势较为明显，因为在沉淀聚合中交联剂的用量较高，并且交联剂在聚合物微球的形成过程中起着 至关重要的作用[4955]。 利用沉淀聚合法可以制得多种功能性聚合物微球。 St246。 ver通过沉淀聚合法合成了多孔聚二乙烯基苯微球 [56]、聚 (二乙烯基苯 马来酸酐 )共聚微球[57]、聚 (氯甲基苯乙烯 二乙烯基苯 )共聚微球、聚 (甲基丙烯酸酯 二乙烯基苯 )共聚微球 [58]以及单分散交联核．壳型聚合物微球 [59]。 Kondo等 [60]用沉淀聚合法制各了温敏性微球，并应用于抗体的免疫亲和分离。 Nagata等以各种酸酐、二胺为反应物， N甲基吡咯烷酮为分散溶剂制备了高结晶性的聚酰亚胺微球，粒径为 110μm。 聚酰亚胺 具有耐热、机械强度高、电绝缘以及耐溶剂等性能，在航空、电子、电器产业有着重要的应用。 Yoshimatsu等 [61]明通过沉淀聚合法制备了分子印迹的纳米 /微米级聚合物微球，并可有效控制微球的粒径使之适合于不同方面的应用。 沉淀聚合法的缺点是单体用量较低，导致产率难以提高，并且难以找到合适的溶剂来替代毒性较大的乙腈。 蒸馏 沉淀聚合法 蒸馏 沉淀聚合是在沉淀聚合的基础上发展起来的，反应开始于含有单体和引发剂的均相体系，随着溶剂被蒸馏出来，体系中形成单分散的聚合物微球，不需要任何添加剂和任何搅拌。 蒸馏．沉 淀法制备得到的微球的粒径在一定范围内可控，表面光滑而且呈很规则的球形 [62]。 这一新技术制备的纳米 或 微米聚合物微球树脂可用于色谱柱的填料、药物缓释和催化剂的载体、光学阵列材料以及作为固载生物分子，如生物酶、抗体等的固相载体 [63]。 蒸馏 沉淀聚合方法可以容易地制备两种类型的单分散聚合物微球：(1)单分散的聚二乙烯基苯或 (聚 )乙二醇二甲基丙烯酸酯及其共聚物微球河南理工大学万方科技学院毕业论文 12 [64]； (2)两步蒸馏．沉淀聚合法合成核为高交联、壳为低交联且含有不同功能基团的单分散核壳型聚合物微球 [6568]。 合成路线 1： 共聚合： 合成路线 2： 二次共聚和： 通过蒸馏 沉淀聚合法合成的两种带有不同功能基团的聚合物微 球 组装成为一类有趣的草莓状微球复合物。 通过蒸馏 沉 淀 聚 合 分 别 合 成 了 Poly(EGDMAc0AA) 和Poly(EGDMAcoVpy)，两种微粒子通过氢键作用使羧酸基团与吡啶基团结成了草莓状的微球复合物 [69]，过程如下： 交联单体 +烯单体 单分散微球 交联 单体 聚合 单分散 微球核 功能单体 表面共聚物 核壳型聚 合物微球 河南理工大学万方科技学院毕业论文 13 过程 1：草莓状的核壳组装物的制备： 过程 2：核冠复合物微球的形成的机理： 方案 1：表明两种微球在氢键作用下处于一个动态平衡过程。 方案 2：表明微球复合物的形成受一定酸度的限制。 此外，通过蒸馏．沉淀聚合法可以制备含有各种功能基团的聚合物微球 [7077]，这些微球还可以经过一系列的化学修饰制得新的功能基化的微球，用于稳定纳米金属簇 [78]和吸附溶液中的金属离子 [79]。 EGDMA AIBN／ CH3CN AA 蒸馏 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoAA) EGDMA AIBN／ CH3CN Vpy 蒸馏 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoVpy) PH= 核冠组装 物微球 Poly(EGDMAcoAA) Poly(EGDMAcoVpy) PH 自组装为 复合物 PH＞ 分解为原 来的两种 聚合物 河南理工大学万方科技学院毕业论文 14 聚合物微球的应用 多功能、高性能、具有 不同分子量、不同结构、不同表面特性及功能的大粒径单分散聚合物微球在许多领域，尤其是在某些高新技术领域有着广阔的应用前景，目前，世界上许多国家，如美国、英国、瑞典等正在大力开发聚合物微球的应用。 现将其在各领域的应用概述如下： (1)聚合物微球在医学和生物化学领域中应用日益广泛 [80,81]。 对单分散聚合物微球进行编码后可用于生物检测，所谓编码就是用一定的方法对固定有不同生物分子的载体进行标记，从而达到识别生物分子的目的的过程[82]。 磁性高分子微球表面可以结合多种功能分子满足不同要求，在磁场的作用下可定向运动 到特定部位或迅速从周围介质中分离出来。 这些特性使其在固定化酶、免疫测定、细胞的分离与分类中显示出巨大的应用前景。 (2)在电子信息领域，镀金微球可作为异方向导电膜的导电粒子，使电极间距小，结合更可靠，装配更简便 [83]。 单分散聚合物微球还可作液晶片之间的间隙保持剂，将其施加在晶片间，可准确控制和保持间距，这样就大大提高了液晶显示的清晰度 [84]。 (3)聚合物微球可用作高档涂料 [85]，涂料的流变性能方便控制；可用作化妆品的润滑材料，能改善其附着性和吸汗性 [86]；也可用作电子印刷的照相材料及光电摄影调色剂。 另外，聚合物微球被用于静电复印的显色剂和墨粉、常温固化印刷油墨以及光电导印刷油墨等等。 (4)粒径在 210μm范围内的单分散聚合物微球可用作高效液相色谱填料，它不仅可以降低柱压，还能显著的提高柱则 [87]。 如果对聚合物微球表面进行修饰，比如根据酶．底物、抗原 、 抗体、激素 、 受体间的特异性作用原理，将一方固载到微球表面，则可得到高选择性亲和色谱填料，这在分离纯化生物体成分方面有着很重要的应用价值 [88]。 (5)单分散微米级聚合物微球可用作电镜、光学显微镜及 Coulter 粒径测定仪等仪器的标准粒子，还可用于 胶体体系和聚合物乳液的研究以及半河南理工大学万方科技学院毕业论文 15 透膜孔径的测定。 此外电子工业检测仪器也常用单分散微米级聚合物微球作标准物质 [89,90]。 (6)在环保领域，聚合物微球特别是分子印迹微球作为固相萃取剂，可用于富集、分离、分析天然水体中某种或某类污染物 [91,92]。 立题依据 单分散微米级聚合物微球在标准计量、分析化学、信息存贮、生物医药及凝聚态物理的模型研究等领域有广泛的应用，尤其近年来在电子元件的导电互连方面获得了长足的发展。 聚合物微球按其分子结构主要分为两种类型：线形聚合物微球、交联聚合物微球。 交联聚合物微球 在耐热性、耐溶剂性和力学强度等方面均优于普通的线形聚合物微球。 与大颗粒的离子交换树脂相比，微米级高交联度聚苯乙烯微球不仅具有较高的力学性能，优良的耐溶剂性，方便回收重复利用等优点，而且具有较高的外比表面积，可以增加结合功能基的容量，特别是刚性手性大分子。 目前，单分散微米级高交联度聚合物微球的合成及应用已成为研究热点。 自二十世纪七十年代开发以来，分散聚合法经过几十年的发展和改进，已经成为制备单分散聚合物微球的主要方法。 但是有关制备交联聚苯乙烯微球的研究相对较少，交联剂的引入对分散聚合体系的稳定性产生很大的影 响，很难通过传统的分散聚合法制备单分散高交联度的聚苯乙烯微球。 另外，对于有交联剂存在的分散聚合反应动力学和反应机理也鲜有报道。 蒸馏 沉淀聚合是一种最近几年新开发的制备单分散高交联度聚合物微球的聚合方法。 它由沉淀聚合发展而来，聚合反应在没有任何添加剂和不需要任何搅拌的条件下进行，随着溶剂从反应体系中蒸馏出来，体系中形成单分散的聚合物微球。 这种方法所制备的微球的粒径在一定的范围内可控，表面光滑且呈现很规则的球形。 本论文研究的课题是 “种子溶胀法制备交联聚苯乙烯微球及其性能河南理工大学万方科技学院毕业论文 16 的研究 ”，通过交联剂后滴加的分散聚合 法和种子溶胀法聚合法合成单分散微米级高交联度大粒径聚苯乙烯微球，考察不同聚合参数对聚合体系稳定性、微球粒径及其分布的影响和变化规律。 河南理工大学万方科技学院毕业论文 17 第 2 章 结果与讨论 引言 近年来，单分散交联聚苯乙烯 (CPS)微球，因其较高的耐热性、耐溶剂性、较好的力学强度、良好的表面反应活性而广泛应用于分析化学、色谱技术、生物医学、微电子技术催化等领域。 单分散微米级高交联度聚苯乙烯微球的制备，已成为高分子科学领域的重要研究课题。 但是，使用分散聚合法一般难以得到稳定的高交联度聚苯乙烯微球 ，交联剂的引入量一般小于单体质量的 ％，制得微球的交联度太小。 这可能是因为，交联剂的加入使核的硬度增加，不易从介质中吸收单体和交联剂，使。