几种膜系特点及应用研究毕业论文(编辑修改稿)

几种膜系特点及应用研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

显地影响薄膜形成的机制 ,加强沉积薄膜过程中合金和化合物形成中的化学反应。 由此可能制备出新的薄膜材料 ,发展新的溅射技术。 与通常的磁控溅射比较 ,高速率溅射和自溅射的特点在于高的靶功率密度 ,靶功率密度超过 50W/m2。 还必须很好地把等离子体限制在溅射靶表面附近 ,并且获得最大气体的离化率和溅射靶冷却条件。 因此高速率磁控溅射必须使用能够满足上述条件的特殊磁控管。 磁控溅射在真空室压力大约 0 1Pa以上能够容易实现 ,当工作室压力低于 0 1Pa,溅射气体已经不足以维持高的放电电流 ,只有以溅射工作气体与被溅 射材料蒸汽组成的混合气体来维持放电的情况下 ,才能够在低压下形成高的放电电流 ,实现上述情况需要靶材料的自溅射率大于1, 当溅射率非常高 ,以至于在完全没有惰性气体的情况下也能维持放电 ,就是仅用离化的被溅射材料的蒸汽来维持放电 ,这种磁控溅射运作方式就叫自溅射 ,图 12 是Cu、 Ag 和 Ti 的磁控管电流与维持放电工作气压间的函数关系 ,反映出不同溅射模式下所需的工作条件。 实验上已经证明 Cu, Ag,黄铜 (Brass)和 Al青铜 (Al bronze )能够实现自溅射。 溅射 溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。 入射粒子在靶中经历 复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联 武汉职业技术学院毕业论文 13 过程。 在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。 溅射的特点是： (1)溅射粒子 (主要是原子，还有少量离子等 )的平均能量达几个电子伏，比蒸发粒子的平均动能 kT 高得多 (3000K 蒸发时平均动能仅 )，溅射粒子的角分布与入射离子的方向有关。 (2)入射离子能量增大 (在几千电子伏范围内 )，溅射率 (溅射出来的粒子数与入射离子数之比 )增大。 入射离子能量再增大，溅射率达到极值；能量增大到几 万电子伏，离子注入效应增强，溅射率下降。 (3)入射离子质量增大，溅射率增大。 (4)入射离子方向与靶面法线方向的夹角增大，溅射率增大 (倾斜入射比垂直入射时溅射率大 )。 (5)单晶靶由于焦距碰撞 (级联过程中传递的动量愈来愈接近原子列方向 )，在密排方向上发生优先溅射。 (6)不同靶材的溅射率很不相同。 磁控溅射 通常的溅射方法，溅射效率不高。 为了提高溅射效率，首先需要增加气体的离化效率。 为了说明这一点，先讨论一下溅射过程。 图 简单的溅射装置图 图 武汉职业技术学院毕业论文 14 当经过加速的入射离子轰击靶材 (阴极 )表面时，会引起电子发射，在阴极表面产生的这些电子，开始向 阳极加速后进人负辉光区，并与中性的气体原子碰撞，产生自持的辉光放电所需的离子。 这些所谓初始电子 (primary electrons )的平均自由程随电子能量的增大而增大，但随气压的增大而减小。 在低气压下，离子是在远离阴极的地方产生，从而它们的热壁损失较大，同时，有很多初始电子可以以较大的能量碰撞阳极，所引起的损失又不能被碰撞引起 的次级发射电子抵消，这时离化效率很低，以至于不能达到自持的辉光放电所需的离子。 通过增大加速电压的方法也同时增加了电子的平均自由程，从而也不能有效地增加离化效率。 虽然增加气压可以提 高离化率，但在较高的气压下，溅射出的粒子与气体的碰撞的机会也增大，实际的溅射率也很难有大的提高。 如果加上一平行于阴极表面的磁场，就可以将初始电子的运动限制在邻近阴极的区域，从而增加气体原子的离化效率。 常用磁控溅射仪主要使用圆筒结构和平面结构，如图所示。 这两种结构中，磁场方向都基本平行于阴极表面，并将电子运动有效地限制在阴极附近。 磁控溅射的制备条件通常是，加速电压：300~800V，磁场约： 50~300G，气压： 1 ~10 mTorr，电流密度： 4~60mA/cm2 ，功率密度： 1~40W／ cm2 ，对于不同的材料最大沉积速率范围从 100nm／ min 到1000nm／ min。 同溅射一样，磁控溅射也分为直流 (DC)磁控溅射和射频 (RF)磁控溅射。 射频磁控溅射中，射频电源的频率通常在 50~30MHz。 射频磁控溅射相对于直流磁控溅射的主要优点是，它不要求作为电极的靶材是导电的。 因此，理论上利用射频磁控溅射可以溅射沉积任何材料。 由于磁性材料对磁场的屏蔽作用，图 武汉职业技术学院毕业论文 15 溅射沉积时它们会减弱或改变靶表面的磁场分布，影响溅射效率。 因此，磁性材料的靶材需 要特别加工成薄片，尽量减少对磁场的影响。 非平衡磁控溅射（ UBMS） 近年发展起来的非平衡磁控溅射技术是为了获得密度较高 (2mA／㎝178。 )而能量又较低 (100eV)的离子流，这样有利于提高膜层质量和减小膜层的内应力 (离子轰击法生成薄膜的内应力较大 )。 在非平衡磁控溅射技术中，外围磁场的强度大于中心的磁场强度，这样，磁铁中并非所有的磁力线都经中心点形成回路，而是有一部分磁力线指向基底。 这样，就有一部分电子可以沿磁力线运动至基底，等离子体不再被紧紧约束在靶表面，而另一部分在电子负电位的带动下流向基底，同时也 在没有偏压的情况下实现了等离子体中离子流的引出。 为了更进一步提高膜层的均匀性，也可采用多源非平衡磁控溅射技术。 此外。 利用这种多源非平衡磁控溅射技术可以制备多层膜和合金膜，且成膜速率比传统的磁控溅射技术高 2～ 3 倍。 Kelly 采用非平衡磁控溅射技术，应用中频电源 (20～ 30kHz)制备Al2O3。 薄膜时发现不仅提高了沉积速率，还增强了系统的稳定性。 （图 ）是非平衡磁控溅射技术的示意图。 脉冲磁控溅射技术（ PMS） 脉冲磁控溅射技术在制备绝缘薄膜和各种氧化物、氮化物薄膜方面性能优越。 虽然这些薄膜可以用反应性 磁控溅射技术制备，也可利用射频磁控溅射技术制备，但射频磁控溅射法的沉积速率较低，而且反应性磁控溅射技术容易发生异常放电和“微液滴溅射”现象，影响膜层的成分、性能以及系统的稳定性。 实验发现，采用中频 (10～ 200kHz)的脉冲磁控溅射技术可以有效克服以上问题。 特别是用复合靶制备合金膜、混合膜时，可以通过调节脉冲功率源的脉冲占空比调节薄膜的组分。 实验发现，用直流磁控溅射法制备的氧化铝薄膜在 550nm 处的透过率只有 45%，而利用脉冲磁控溅射技术制备时，其在 550nm 处的透过率大于97%。 硅单晶薄膜和 TiO2 光学薄 膜同样可以用脉冲磁控溅射技术制备。 图 武汉职业技术学院毕业论文 16 新型磁控溅射镀膜工艺 从一般的金属靶材溅射、反应溅射、偏压溅射等，伴随着工业需求及新型磁控溅射技术的出现，低压溅射、高速沉积、自支撑溅射沉积、多重表面工程以及脉冲溅射等新型工艺成为目前该领域的发展趋势。 进行高速沉积可以极大的提高工作效率、减少工作气体消耗以及获得新型膜层。 实现高速沉积主要需要解决的问题是在提高靶材电流密度的同时，不会产生弧光放电；由于功率密度的提高，靶材、衬底的冷却能力需要相应提高等。 目前，已经实现了靶材功率密度超过 100W/㎝178。 ，沉积速率超过 1181。 m/min。 利用高速沉积在替代传统电镀方面具有诱人前景。 高速沉积过程中，通过提高溅射粒子的离化率，可以实现不通入工作气体也能够维持放电沉积，即形成自支撑溅射沉积。 自支撑溅射沉积在提高薄膜与基体结 合力、消除薄膜内部缺陷、制备高纯薄膜等方面具有重要作用。 磁控溅射技术与其他表面工程技术结合是磁控溅射技术发展的又一主要方向。 相对于非常硬的涂层，衬底太软无法承受载荷压力。 反之，对于耐腐蚀场合，针眼状缺陷会导致涂层失效。 为克服此类问题，发展了多重表面工程技术，即利用几种表面工程技术依次对材料进行表面改性，获得的表面改性层具有单一表面技术无法比拟的优点。 首先进行 N 化，然后进行溅射沉积是一个的典型例子， N 化提供 500181。 m 厚、硬度达 10GPa 的亚表面，然后沉积 3~5181。 m 的 TiN； TiN 提供材料高的耐磨能力，N 化层提供高的承载及耐疲劳能力。 第三章 掺锡氧化铟（ ITO） 掺锡氧化铟 ( Indium Tin Oxide 简称 ITO)是一种重掺杂、高简并 n 型半导体。 20 世纪 80 年代 ITO 薄膜工业化生产以来 ,以其低的电阻率 (可达 7 10 5Ω cm) 、高可见光透射率 ( ≥ 90% ) 、红外高反射比、良好的化学稳定性、玻璃基体结合牢固、抗擦伤及其半导体特性等优点 ,被广泛应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体 /绝缘体 /半导体 ( SIS)异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等。 近年来 ,由于 ITO 薄膜 材料所具有的优异光电特性 ,其应用得到迅速发展 ,特别是在薄膜晶体管 ( TFT)制造、平板液晶显示 (LCD) 、太阳能电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机用玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面 ,其应用得到迅速推广。 近年来 ,随着信息技术和产品的发展 , ITO 薄膜的 武汉职业技术学院毕业论文 17 供需市场越来越大。 据 Roskill信息中心预测 ,铟锡氧化物的需求持续增长。 从 1990年至 1998 年 ,在液晶显示器及其它显示器上使用的铟锡氧化物 ,年平均增长 14% ,到 20xx 年 ,消费将增至 150 吨 , ITO 市场需求前景看好。 我国是铟资源大国 ,然而我 国金属铟主要供外销 ,对其高技术产品的深加工尚不及美国、欧洲和日本。 为使铟资源增值 ,合理利用铟资源的重要途径是开发高质量 ITO 靶材或 ITO 薄膜 ,这样不仅可改变国内靠进口的局面 ,还可向世界市场提供 ITO 材料 ,形成自己的支柱产业。 ITO 工业的发展与其生产技术的发展是密不可分的 ,因此 ,了解 ITO 薄膜的生产技术概况 ,并探讨其发展趋势是非常必要的。 制备 ITO 导电薄膜的方法很多 ,根据生产原理的不同 , ITO 生产技术概况 薄膜的生产技术主要有磁控溅射法、化学气相沉淀法、喷雾热分解法、真空蒸发法以及近年来发展起来的可大面积 成膜的溶胶 2 凝胶 ( Sol2Gel)技术等 5 种制膜工艺。 本文对以上 5 种主要制膜工艺的特点进行了分析和比较 ,并在此基础上探讨了 ITO 工业。 研究与应用现状存在的问题 目前，在溅射镀膜技术中靶材的选择与制作十分重要，在一些工业发达国家中靶材的开发与制作已经作为一门专业技术而活跃在镀膜技术领域中。 制备 ITO膜所用的靶材，过去通常采用铟锡合金材料来制靶，然后在镀膜过程中通痒后而生成 ITO 膜。 这种方法由于反应气体控制较难，制膜重复性较差因而几年已经被TIO 烧结靶所取代。 并且用合金靶沉积的 ITO 薄膜一般需进行成膜 后热处理，针对不同的成膜工艺，可以有两种方式，若所沉积膜为缺氧 ,不透明的薄膜，则一般应在氧气或空气等氧化气氛下进行热处理；反之，若所沉积膜涵养较多，透明度而导电率较低，则应该在真空，氮氢混合气等还原气氛或中性气氛下进行以脱附吸附氧来提高薄膜的导电性 [4]。 而用陶瓷靶材制备薄膜时，室温下在纯氩气气氛中即可沉积出较高的透过率的薄膜，成膜工艺简单，薄膜特性较易控制，因此得到了广泛应用。 另外改进陶瓷靶材的制造工艺，开发成本低廉的靶材也是研究方向之一。 在成膜过程中通常以无机玻璃作为基片，近年来有报道将薄膜沉积在柔 性有机陈地上，得到了接近沉积在玻璃衬底上的薄膜的微观结构和光电性质。 用射频 武汉职业技术学院毕业论文 18 磁控溅射的方法在透明聚酯胶片沉积 ITO 透明导电膜，所用的靶材有铟锡氧化混合烧结而成。 且薄膜的附着性很好，不易脱，并且分析了溅射电压和溅射气压对方快电阻的影响。 柔性基片的透明导电膜具有可弯曲，重量轻，不易碎，便于大面积生成和运输等独特的优点，使它的潜在用途扩大到制造柔性发光器件，可折叠液晶显示器，非晶硅太阳能电池的透明电极，还可作为可粘贴式汽车玻璃防晒冻膜，在透明电磁屏蔽和可折叠反射热镜上也有广泛的应用。 从而大大增加了透明导电薄膜的应用 领域，扩大了市场范围，促进了透明导电薄膜的产业化。 此外，目前平板显示领域中， OLED 的研究和量产是一个热点问题。 而 OLED所用的 ITO 玻璃比 LCD 所用的在方阻上低一个数量级，平整度要高一个数量级，难度比较大。 目前国内 OLED 用的 ITO 玻璃主要依靠进口，因此卡发 OLED 用ITO 玻璃的制造工艺十分必要。 溶胶 2 凝胶法 1971 年德国人 Dzslich 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶 ,经凝胶化后 ,可制备出多组分玻璃后 ,溶胶 2 凝胶法引起了材料界的极大兴趣和重视 [ 6 ]。 20 世纪80 年代是溶胶 2 凝胶科学技术发展的高 峰时期。 大量文献纷纷涌现 ,许多国际会议应运而生 ,我国在 1990 年召开了第一届全国溶胶 2 凝胶技术讨论会。 我国具有丰富的铟锡资源 ,鉴于溶胶 2 凝胶法具有可大面积成膜的特点 ,若能适时开展溶胶 2 凝胶法制备 ITO 薄膜的研究 ,则很有可能在不久的将来形成 ITO 薄膜优势产业。 采用溶胶 2 凝胶法制备 ITO 薄膜的基本原理 [ 9 ]为 :首先用金属无机盐或有机金属盐化合物溶于溶剂中 ,加入掺杂剂 ,在低温下液相搅拌形成溶胶 ,然后将衬底(如玻璃衬底等 )浸入溶胶 ,以一定速度进行提拉或甩胶 ,使溶胶吸附在衬底上 ,经胶化过程成为凝胶 ,再经一定温 度热处理后即可。